劉徽，肖林飛，吳偉，劉丹，李璇

（黑龍江大學化學化工與材料學院高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)黑龍江省普通高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080）

改性氯鋁酸鹽酸性離子液體催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)研究*

劉徽，肖林飛，吳偉**，劉丹，李璇

（黑龍江大學化學化工與材料學院高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)黑龍江省普通高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080）

分別采用添加ZnCl2和通入HCl的方法對鹽酸三乙胺型氯鋁酸鹽（Et3NHCl-2AlCl3）酸性離子液體進行改性，用吡啶和乙腈紅外光譜探針法以及紫外光譜測定了改性前后離子液體的酸性，并考察了這兩種改性方法對Et3NHCl-2AlCl3催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，ZnCl2改性的Et3NHCl-2AlCl3離子液體酸性減弱，對正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性降低，但異構(gòu)化選擇性有所提高；而用HCl改性后離子液體的酸性增強，提高了正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和異癸烷產(chǎn)物中二甲基辛烷的含量。

酸性離子液體；改性；正癸烷；異構(gòu)化

引言

近年來，由于環(huán)保要求的不斷提高，對低芳烴和烯烴含量、具有良好使用性能的環(huán)境友好的烷基化燃料油和潤滑油的需求量日益增大。與傳統(tǒng)的用溶劑脫蠟和裂解脫蠟降低燃料油和潤滑油中正構(gòu)烷烴含量以降低其凝固點的方法相比，通過石油煉制得到的餾份油中的正構(gòu)烷烴經(jīng)加氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴是生產(chǎn)環(huán)保型燃料油和優(yōu)質(zhì)潤滑油最有效的方法。對餾份油中C5～C8低碳烷烴的異構(gòu)化提高汽油辛烷值的研究在世界范圍內(nèi)已成為石油化工領(lǐng)域的熱點，而通過對柴油和潤滑油餾份油中長碳鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可以有效地提高其低溫使用性能，但是隨著碳鏈的增長，烷烴與分子篩酸中心表面的吸附作用增強，C10以上的正構(gòu)烷烴在異構(gòu)化反應(yīng)過程中更容易發(fā)生裂解反應(yīng)，導致利用價值低的輕烴組分含量增加，因此，研制用于長碳鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的高效催化劑，在保持良好催化活性的基礎(chǔ)上提高其異構(gòu)化的選擇性是生產(chǎn)環(huán)保型燃料油和優(yōu)質(zhì)潤滑油的關(guān)鍵[1]。目前，工業(yè)上應(yīng)用較多的異構(gòu)化催化劑是擔載貴金屬的雙功能催化劑，盡管這類催化劑反應(yīng)活性和異構(gòu)化選擇性較高，但是需要使用含貴金屬的催化劑，而且反應(yīng)在臨氫的條件下、較高的溫度和一定壓力下進行，生產(chǎn)成本較高[2,3]。因此，開發(fā)新一代環(huán)境友好且價格低廉的催化劑，使異構(gòu)化反應(yīng)在緩和的反應(yīng)條件下進行是世界范圍內(nèi)眾多學者研究的重點。

氯鋁酸鹽離子液體作為一類新的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑在諸多研究工作中受到了廣泛的關(guān)注，在丁烷與異丁烯的烷基化[4]、芳烴的烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化[5]以及低碳烷烴的異構(gòu)化[6-8]等酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化反應(yīng)效果。對離子液體進行改性可以進一步改善其催化性能，劉植昌[9]等人通過在三乙胺氯鋁酸鹽（Et3NHCl-AlCl3）離子液體中添加CuCl進行改性，并用于催化丁烷和異丁烯的烷基化反應(yīng)，有效地提高了產(chǎn)物中異辛烷的選擇性。酸性離子液體作為正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的研究還鮮為報道。Liu等人報道了氯鋁酸鹽類離子液體催化正戊烷和正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)，由于這兩種烷烴的碳原子數(shù)較少，在異構(gòu)化反應(yīng)過程中裂化程度較低，可達到較高的異構(gòu)化選擇性[7,8]。由于長碳鏈烷烴在異構(gòu)化反應(yīng)的同時存在很強的裂化反應(yīng)趨勢，反應(yīng)過程更為復雜，對催化劑和反應(yīng)工藝的要求更高，酸性離子液體作為催化劑用于正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究工作未見文獻報道。本文采用添加ZnCl2和通入HCl的方法對Et3NHCl-AlCl3離子液體進行改性，用于催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)，研究了不同改性方法對離子液體的酸性和催化性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 離子液體的合成

在氮氣保護下按1∶2（摩爾比）的比例向三頸瓶中依次加入鹽酸三乙胺和無水三氯化鋁，并在室溫下攪拌0.5 h后升溫至80℃，繼續(xù)攪拌2 h，冷卻后制得離子液體，記為Et3NHCl-2AlCl3。

在氮氣保護下向Et3NHCl-2AlCl3離子液體中加入10%（摩爾含量）的ZnCl2，于80℃下攪拌2 h，冷卻得到ZnCl2改性后的離子液體，記為Et3NHCl-2AlCl3/0.1ZnCl2。

向Et3NHCl-2AlCl3離子液體中通入一定量的干燥HCl，制備HCl改性的離子液體，記為Et3NHCl-2AlCl3-HCl

1.2 了離子液體的酸性表征

分別將乙腈和吡啶與離子液體按體積比為1∶ 3及1∶5的比例混合均勻，涂在KBr窗片上，用液膜法測定離子液體的紅外吸收光譜。

將作為堿性指示劑的五甲苯溶于環(huán)己烷溶劑中配成濃度為4.7mmol/L的溶液，加入一定量改性前后的Et3NHCl-2AlCl3酸性離子液體，充分攪拌20min后分離出上層有機相，用島津UV-3600型雙光束紫外-可見分光光度計進行紫外光譜分析。

1.3 離子液體催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)

在高壓釜中按1∶4（摩爾比）的比例加入離子液體和正癸烷，在45℃下攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，分別收集氣相和液相產(chǎn)品，用GC－ 7890F型氣相色譜儀進行分析。氫火焰檢測器，HP-1型毛細管柱，60m×0.25mm×0.25mm。色譜分析條件：40℃下保持7min，以8℃/min升到250℃后再保持20min。

分別用正癸烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)化率作為正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的評價指標：

2 結(jié)果與討論

2.1 改性方法對離子液體酸性的影響

2.1.1 吡啶和乙腈紅外光譜探針法測定ZnCl2改性前后離子液體的酸性

為了考察ZnCl2改性對Et3NHCl-2AlCl3離子液體的酸性和催化性能的影響，對ZnCl2改性前后離子液體的酸性進行了吡啶和乙腈探針分子吸附的紅外光譜分析，結(jié)果見圖1、表1，圖2和表2。

由于吡啶的N原子的電子對可與Br?nsted/Lewis酸作用生成吡啶陽離子或配位絡(luò)合物，因此可用作堿性探針分子，通過觀察與酸作用后的吡啶在1600～1400cm-1環(huán)振動區(qū)的吸收峰可以判斷固體酸和離子液體的酸類型和酸強度[10,11]。吡啶與離子液體的Br?nsted酸和Lewis酸性位作用后分別在1540cm-1和1450cm-1附近出現(xiàn)紅外特征吸收峰，且隨著離子液體的酸性增強，這兩處的特征吸收峰均發(fā)生藍移，反之則發(fā)生紅移[12]。

由圖1和表1可見，加入ZnCl2改性后的Et3NHCl-2AlCl3離子液體對應(yīng)Br?nsted酸和Lewis酸性位的特征峰均不同程度地發(fā)生紅移，分別從1454cm-1和1538 cm-1相應(yīng)地移動到1450cm-1和1537cm-1處，表明用ZnCl2改性后離子液體的酸強度有所降低。

圖1 吡啶探針法測定的ZnCl2改性前后的Et3NHCl-2AlCl3離子液體的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using pyridine as an acidity probe

表1 ZnCl2改性前后Et3NHCl-2AlCl3離子液體以吡啶為探針的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 1 FT-IR spectra data of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using pyridine as an acidity probe

圖2 乙腈探針法測定的ZnCl2改性前后的Et3NHCl-2AlCl3離子液體的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using acetonitrile as an acidity probe.

表2 ZnCl2改性前后的EtadbNHCl-2AlCl3離子液體以乙腈為探針的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 FT-IR spectra data of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using acetonitrile as an acidity probe

由圖2和表2可見，用ZnCl2改性的Et3NHCl-2AlCl3離子液體在2253，2262，2306和2333cm-1處對應(yīng)Lewis酸的特征吸收峰均發(fā)生紅移，表明加入ZnCl2改性后離子液體的酸性減弱，與吡啶吸附的紅外光譜表征結(jié)果一致，這可能是因為Et3NHCl-2AlCl3離子液體中的陰離子與ZnCl2發(fā)生絡(luò)合形成配合物陰離子，從而使其酸強度降低。

2.1.2 用紫外光譜測定HCl改性前后離子液體的酸性

HCl改性后的離子液體由于具有超強酸性[13]，可使反應(yīng)體系中堿性指示劑的質(zhì)子化程度增強。因此，為了研究HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3離子液體酸強度的變化及其對正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，將堿性指示劑五甲苯溶于環(huán)己烷中并加入HCl改性前后的酸性離子液體處理，再用紫外-可見光譜測定有機層中未發(fā)生質(zhì)子化的指示劑的濃度，結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3離子液體處理的五甲苯的紫外-可見吸收光譜Fig.3 The UV-visible spectra of pentamethylbenzene treated with Et3NHCl-2AlCl3ionic liquid and modified ionic liquid with HCl

表3 HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3離子液體的Hammett酸函數(shù)測定結(jié)果Table 3 The Hammett result of Et3NHCl-2AlCl3 ionic liquid before and after modification with HCl.

圖3中曲線a為指示劑五甲苯的紫外-可見吸收光譜。由圖3和表3可見，用Et3NHCl-2AlCl3離子液體處理后五甲苯在270nm左右的紫外吸收峰強度明顯減弱，說明該離子液體使五甲苯發(fā)生了部分質(zhì)子化形成了[IH]，因此，未被質(zhì)子化的五甲苯的濃度[I]降低；當用HCl改性后的Et3NHCl-2AlCl3-HCl離子液體處理五甲苯后，其紫外吸收峰的強度進一步降低，說明五甲苯指示劑的質(zhì)子化程度更高，[IH+]的比例由40%提高到61.9%，Homment酸函數(shù)H0降低至-15.2，Et3NHCl-2AlCl3-HCl離子液體具有超強酸性。

2.2 改性方法對離子液體催化性能的影響

為了研究改性前后的Et3NHCl-2AlCl3離子液體催化性能的變化規(guī)律，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，即反應(yīng)溫度為45℃，離子液體與正癸烷的摩爾比為1∶4，反應(yīng)時間8h，比較了分別用ZnCl2和HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3催化正癸烷異構(gòu)化的反應(yīng)性能，結(jié)果見圖4和表4。

圖4 改性前后Et3NHCl-2AlCl3離子液體催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Results of isomerization of n-decane catalyzed with the Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids and the modified one

由圖4可見，以ZnCl2改性的離子液體為催化劑時，由于改性后離子液體的酸強度減弱，雖然正癸烷的轉(zhuǎn)化率有所降低，但是在一定程度上抑制了裂化反應(yīng)的發(fā)生，異癸烷的選擇性提高，而且C5～C9的液態(tài)產(chǎn)物的收率提高。以HCl改性的離子液體為催化劑時，異構(gòu)化選擇性降低，但是正癸烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高，由改性前的35.6%提高到46.1%，這是由于通入HCl改性后離子液體的酸性增強，使烷烴C-C鍵的活化能進一步降低，在加速正癸烷轉(zhuǎn)化的過程中也導致正癸烷的裂化程度增大，產(chǎn)物中C4～C6的低碳烷烴含量增大。

由表4可以看出，以ZnCl2改性后的離子液體為催化劑時，正癸烷異構(gòu)化產(chǎn)物中單甲基壬烷的含量顯著提高，二甲基辛烷的含量略有降低，這可能是由于ZnCl2改性使離子液體的酸性降低，正癸烷異構(gòu)化過程中仲碳離子進一步發(fā)生骨。

架異構(gòu)生成二甲基辛烷對應(yīng)的叔碳離子的趨勢減弱；而經(jīng)HCl改性后的離子液體為催化劑時，產(chǎn)物中單甲基壬烷的含量降低，二甲基辛烷含量略有提高，這可能是因為經(jīng)HCl改性增強了離子液體的酸性，更有利于正癸烷異構(gòu)化過程中仲碳離子進一步發(fā)生骨架異構(gòu)形成叔碳離子[14]，因此提高了異構(gòu)體中對應(yīng)的二甲基辛烷的比例。

3 結(jié)論

分別用ZnCl2和HCl對Et3NHCl-2AlCl3離子液體進行改性，可以有效地調(diào)變離子液體的酸性和催化正癸烷異構(gòu)化的反應(yīng)性能。ZnCl2改性的離子液體酸性減弱，對正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性降低，但異構(gòu)化選擇性有所提高，而且液體產(chǎn)物收率提高；而用HCl改性后離子液體的酸性增強，提高了正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和異癸烷產(chǎn)物中雙支鏈異構(gòu)體二甲基辛烷的含量，正癸烷的轉(zhuǎn)化率由36.5%提高到46.1%，二甲基辛烷的含量由31.7%提高到34.1%。

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The Study on the Isomerization of n-Decane Catalyzed by the Modified Chlorine-aluminate Acidic Ionic Liquids

LIU Hui,XIAO Lin-fei，WU Wei，LIU Dan and LI Xuan
(Key Laboratory of Efficient Conversion of Chemical Processes and Technology，College of Heilongjiang Province;College of Chemistry and Material Sciences，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

The chlorine-aluminate ionic liquids(Et3NHCl-2AlCl3)have been modified by adding ZnCl2and HCl，and the acidity of ionic liquids is detected by means of FT-IR using pyridine and acetonitrile as molecular probe and UV-vis spectroscopy.The influence of these two modification methods on the catalytic performance of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquid in the isomerization of n-decane is investigated.The results show that the acidity of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids modified with ZnCl2becomes weaker;the catalytic activity of ionic liquids in the isomerization of ndecane decreases，but the isomerization selectivity is improved.The acidity of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids modified with HCl increases，which improves the catalytic activity in the isomerization of n-decane and the content of dimethyloctane in the isodecane.

Acidic ionic liquids；modification；n-decane；isomerization

book=210,ebook=210

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）06-0030-05

2010-05-31*基金項目：黑龍江省自然科學基金重點項目（編號：ZD200820-02）；黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目（編號11531266）；哈爾濱市科學技術(shù)計劃項目（國際合作）（編號：2008AA4BE100）。

劉徽（1984-），女，黑龍江牡丹江人，在讀碩士研究生,研究方向∶功能化離子液體的制備與應(yīng)用研究。

**聯(lián)系地址：吳偉（1964-），女，博士，教授，主要從事環(huán)境友好催化劑和催化技術(shù)的研究工作。