葉青，袁婷婷，趙倩，魯?shù)缕?，管?/p>

（湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

可聚合乳化劑對St-BA共聚乳液穩(wěn)定性及羧基分布的影響

葉青，袁婷婷，趙倩，魯?shù)缕?，管?/p>

（湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）為主單體，以丙烯酸和丙烯酸-2-羥基丙酯為功能單體制備了St-BA共聚乳液，研究了可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚單磷酸（ANPEO10-P1）對共聚乳液的聚合穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、羧基分布及乳膠膜耐水性、剝離強度等性能的影響。結果表明：與常規(guī)乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）相比，使用可聚合乳化劑ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能。通過電導滴定發(fā)現(xiàn)，乳化劑對乳液不同區(qū)域的羧基分布有較大的影響，因而影響乳膠膜的耐水性和剝離強度。

可聚合乳化劑；St-BA共聚乳液；穩(wěn)定性；羧基分布

前言

近年來，表面帶有羧酸功能基團的聚合物乳液的合成與表征倍受人們關注[1～3]。因為加入少量的含有羧基的不飽和單體，能在共聚物鏈段引入少量具有極性的功能基團，可以提高乳液的穩(wěn)定性，提高乳膠膜的力學性能和粘接性能[4]，并且由于表面帶羧基的聚合物乳膠或乳液易于合成和表面再功能化，因而在醫(yī)療衛(wèi)生、生物工程、精細化工以及環(huán)境和食品檢測等領域都得到了廣泛的研究和應用[5～6]。

羧酸基團在聚合物乳液不同區(qū)域的分布稱為“羧基分布”。羧酸基團在聚合物乳液中主要以三種形式分布：加入體系中的功能性單體丙烯酸一部分因親水而分布在乳膠粒的表面，稱為“表面鍵合酸”；也有少部分未發(fā)生聚合反應的丙烯酸溶解分散在水相中，稱為“自由酸”；另有相當一部分的丙烯酸聚合后被大分子鏈包裹纏繞，埋在了乳膠粒當中，稱為“包埋酸”[7]。

本文采用電導滴定法[8]定量分析了乳化劑對St-BA共聚乳液羧基分布的影響。采用可聚合乳化劑ANPEO10-P1運用半連續(xù)法制備了St-BA共聚乳液，測定了共聚乳液的聚合穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、羧基分布、剝離強度等性能，并與常規(guī)乳化劑SDS制得的St-BA共聚乳液性能進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸（AA），化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級，北京東方化工廠；苯乙烯（St）、丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA），工業(yè)級，武漢博大公司；過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫銨（NH4HCO3），分析純，上海試四赫維化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚單磷酸（ANPEO10-P1），化學純，清新縣漢科化工科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司。ANPEO10-P1和SDS結構式見圖1。

圖1 ANPEO10-P1（a）和SDS（b）的結構式Fig.1 Structural formula of ANPEO10-P1（a）and SDS（b）

1.2 實驗儀器

DDSJ-308A型電導率儀，上海安亭雷磁儀器廠；DJS-1鍍鉑黑電導電極，上海精密科學儀器有限公司；GS12-B電子恒速攪拌器，上海安亭電子儀器廠；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；6402型電子繼電器，江蘇省姜堰科華儀器廠；HL-2S恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；BS210S電子天平（0.0001g精度），北京賽多利斯天平有限公司；101-1AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 乳液聚合

聚合工藝：采用半連續(xù)滴加法，聚合反應在（82±2）℃下進行，將反應物控制在2h內滴完，然后升溫至（85±2）℃，保溫1.5h，冷卻至室溫，用氨水調pH值至7左右，最后過濾出料，得到理論固含量為40%的乳液。

采用上述聚合工藝并按照一定配方合成一系列St-BA共聚乳液，改變乳化劑的種類和用量，所制得的乳液試樣如表1所示。

表1 不同乳化劑制得的St-BA共聚乳液Table 1 St-BA emulsion synthesized with different emulsifiers

1.4 St-BA共聚乳液及乳膠膜的性能表征

1.4.1 固含量

將2g左右的聚合物乳液（W0）放入已知質量（W1）的培養(yǎng)皿中，然后將其置于設有通風裝置的烘箱中，在105℃下干燥至恒重（W2），即可由式（1）得乳液的固含量。

轉化率按式（2）計算。式中W3為投料總質量（g），W4為投料中不揮發(fā)物質量（g），W5為投入單體總質量（g）。

1.4.2 聚合穩(wěn)定性

乳液的聚合穩(wěn)定性由乳液凝膠率來表征。反應結束后，刮下燒瓶壁上、攪拌桿上、溫度計上以及過濾網(wǎng)上的凝膠，然后稱其總質量，按公式（3）計算凝膠率。式中W6為凝聚物的重量（g），W7為單體的重量（g）。

1.4.3 化學穩(wěn)定性

在20mL的刻度試管中，加入2∶1的聚合物乳液試樣和5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠，且無分層現(xiàn)象，則鈣離子穩(wěn)定性合格。若有分層現(xiàn)象或出現(xiàn)凝膠，則鈣離子穩(wěn)定性不合格。

1.4.4 羧基分布

取一定量的乳液樣品，用50mL去離子水稀釋到固含量為1.5%左右，接著在磁力攪拌器下用已標定的（0.09633mol/L）NaOH溶液滴至pH值為12左右，然后用已標定的（0.02038 mol/L）HCl溶液在電導儀監(jiān)測下進行電導滴定，直至體系的pH值大約為2，經(jīng)計算得各部分羧基含量。

用Hen電導滴定方法[8]對乳液樣品進行滴定，所得到的滴定曲線與Hen滴定曲線的趨勢相符，均出現(xiàn)三個拐點。以乳化劑ANPEO10-P1用量為6.0%制備的乳液為例，其滴定曲線如圖2所示：

圖2 乳液的電導滴定曲線（ANPEO10-P1=6.0%）Fig.2 The conductometric titration curve of the emulsion (ANPEO10-P1=6.0%)

根據(jù)終點消耗的HCl體積，該體系的表面鍵合羧基含量CS，水相自由羧基含量Cf，被包埋于粒子內部的羧基含量Cb分別可由式（4）、（5）、（6）計算。式中（b-a）和（c-b）分別為滴定表面鍵合羧基與水相自由羧基含量所消耗HCl溶液的體積（mL），M為HCl溶液的濃度（mol/L），W為稀釋后乳液的質量（g），S為稀釋后乳液的固含量（%），Ct為乳液樣品中總體的羧基含量。

1.4.5 耐水性

將乳液小心地涂在干凈的已知質量（W8）培養(yǎng)皿上，使其均勻平鋪，放入烘箱干燥成膜后稱重（W9），觀察膜的透明性，再將涂膜置于水中浸泡24h，取出吸干表面水分后稱重（W10），按式（7）計算膜的吸水性。

1.4.6 180°剝離強度

剝離強度按照國家標準GB 2792-1998進行測試。把乳液均勻涂布于雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜上，用電吹風吹干，在烘箱中熱壓復合，烘箱溫度設置在105℃，放置10min后，制成長200mm，寬25± 0.5mm的試樣貼在不銹鋼鋼板上，用壓輥在自重下以約300mm/min的速度在試樣上來回滾壓三次，進行180°剝離，按照公式（8）計算其剝離強度值。式中σ為剝離強度（kN/m），F(xiàn)為剝離力（N），B為試樣寬度（mm）。

2 結果與討論

2.1 對乳液固含量和轉化率的影響

分別用可聚合乳化劑ANPEO10-P1和常規(guī)乳化劑SDS進行乳液聚合，所制得的St-BA共聚乳液的固含量、轉化率如表2所示。

表2 乳化劑對乳液固含量、轉化率的影響Table 2 Effect of emulsifiers on solid content and conversion of the emulsion

從表2可知，當使用ANPEO10-P1作乳化劑，其用量占單體總量5.5%時，單體轉化率最高。在相同的用量下，使用乳化劑SDS的單體轉化率比ANPEO10-P1低，這說明使用可聚合乳化劑進行乳液聚合可以提高乳液的固含量和轉化率。

2.2 對乳液穩(wěn)定性的影響

聚合穩(wěn)定性是表示乳液穩(wěn)定性的重要指標，而乳液的聚合穩(wěn)定性是通過凝膠率來表征的，凝膠率的大小也關系著乳液有無實際應用價值。凝膠率越小，表示乳液越穩(wěn)定，乳液中聚合物的含量越高，乳液才有利用價值和經(jīng)濟效益。聚合物乳液的化學穩(wěn)定性指聚合物乳液對添加各種化學藥品產(chǎn)生的沖擊作用的穩(wěn)定性，常用對Ca2+穩(wěn)定性來表示。

表3 乳化劑對乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of emulsifiers on stability of the emulsion

由表3可以看出，用可聚合乳化劑ANPEO10-P1制得的乳液的凝膠率比常規(guī)乳化劑SDS制得的乳液凝膠率小，這表明使用可聚合乳化劑可以提高乳液的聚合穩(wěn)定性；且這兩種乳化劑所制備的乳液均具有良好的化學穩(wěn)定性。

2.5 對乳液羧基分布的影響

乳化劑對羧基分布的影響如表4所示，在不同區(qū)域分布的羧基，其濃度用每克聚合物固體所含的羧基的摩爾數(shù)表示。

表4 乳化劑對乳液羧基分布的影響Table 4 Effect of emulsifiers on the distribution of carboxyl group of emulsion

從表4中可以看出，乳化劑的類型和用量對聚合物乳液不同區(qū)域羧基含量有較大的影響。隨著乳化劑ANPEO10-P1用量的增加，自由羧基含量（Cf）先減小后增大；被包埋在粒子內部的羧基含量（Cb）隨ANPEO10-P1用量的增加先增大后減??；而ANPEO10-P1用量的變化對表面鍵合羧基含量（Cs）影響不大，Cs在一個較小的范圍內呈鋸齒狀降低。比較不同類型乳化劑對羧基分布的影響可以看到，當乳化劑用量為5.5%時，使用乳化劑SDS制備的聚合物乳液的Cs和Cf較ANPEO10-P1制備的乳液低，但Cb比ANPEO10-P1制備的乳液高。這是由于ANPEO10-P1是可聚合乳化劑，參與反應，遷移性相比常規(guī)小分子乳化劑SDS大大降低，在同等乳化劑用量下，可聚合乳化劑的使用使得膠乳顆粒表面的羧基大大增加，從而可以得出可聚合乳化劑相比常規(guī)乳化劑在提高乳液表面羧基含量方面有較大的優(yōu)勢。

2.3 對乳膠膜耐水性的影響

對于表面帶有羧酸功能基團的聚合物乳液，乳化劑對乳膠膜的耐水性能的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是由于乳化劑分子結構中含有親水基團和親油基團，因而成膜后乳化劑的存在增加了乳膠膜的吸水性，降低了乳膠膜的耐水性；另一方面是由于乳化劑對乳液羧基分布有較大的影響，而乳膠粒表面鍵合羧基含量的增加會降低乳膠膜的耐水性。本研究工作測定了不同乳化劑制備的乳膠膜的吸水性并觀察了膜的透明性。用乳化劑ANPEO10-P1和SDS制備的乳膠膜的吸水性及膜的透明性如表5所示。

表5 乳化劑對乳膠膜耐水性能的影響Table 5 Effect of emulsifiers on water-resistance of the emulsion film

從表5中可以看出，隨著乳化劑ANPEO10-P1用量的增加，乳膠膜的吸水性增加，耐水性降低，但膜的透明性都較好。在所考察的乳化劑用量范圍內，用乳化劑ANPEO10-P1制備的乳膠膜比SDS的吸水性小。其原因是ANPEO10-P1是可聚合乳化劑，鍵合到乳膠粒表面后不會遷移或較少遷移，因此膜表面親水基團就極少，膠膜對水分子的吸附作用和滲透作用就會明顯減弱，從而表現(xiàn)出良好的耐水性。

2.4 對乳液壓敏膠粘接性能的影響

由于表面功能基團羧基的存在為界面粘接增加了化學鍵結合的份量，乳化劑影響乳液的羧基分布，從而影響了界面的粘接強度[9]。剝離強度主要用于表征壓敏膠制品對于較硬或較厚被粘物的粘合力[10]，是表征乳液壓敏膠粘接性能的重要指標之一。表6為乳化劑對乳液壓敏膠180°剝離強度的影響。對比前面乳化劑對乳液羧基分布的影響可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液壓敏膠剝離強度的變化趨勢與乳膠粒表面羧基含量的變化趨勢一致，都是在一個較小的范圍內呈鋸齒狀降低。這說明乳化劑通過影響乳膠粒表面羧基含量，從而影響乳膠膜的粘接強度。

從表6還可以看出，在所考察的乳化劑用量范圍內，使用乳化劑ANPEO-P制得的壓敏膠的剝離強度均大于SDS制得的壓敏膠，這是由于可聚合乳化劑ANPEO10-P1參與共聚反應，其遷移性相比常規(guī)小分子乳化劑SDS大大降低，在相同乳化劑用量下，可聚合乳化劑的使用大大減少了粘接表面中弱界面層形成，改善了壓敏膠剝離強度。

表6 乳化劑對乳液壓敏膠剝離強度的影響Table 6 Effect of emulsifiers on peel strength of emulsion pressure-sensitive adhesives

3 結論

（1）與常規(guī)乳化劑SDS相比，使用可聚合乳化劑ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能，所制得的乳液單體轉化率高，聚合穩(wěn)定性和耐水性好，乳液壓敏膠180°剝離強度得到提高，乳液綜合性能優(yōu)異。

（2）乳化劑對乳液羧基分布有較大的影響，乳化劑通過影響乳膠粒表面羧基含量從而影響乳膠膜的耐水性和剝離強度。

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Effects of Polymerisable Emulsifiers on the Stability and Carboxyl Group Distribution of St-BA Emulsion

YE Qing，YUAN Ting-ting，ZHAO Qian，LU De-ping and GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

The St-BA emulsion was synthesized with using the monomers styrene（St）and butyl acrylate（BA）as mean monomer and 2-hydroxy propylacrylate and acrylic acid as functional monomer.The effects of the polymerisable emulsifier allyloxy nonylphenoxy polyoxyethylene（10）ether（ANPEO10-P1）on the copolymerization stability the chemical stability，the carboxyl group distribution of the emulsion，the waterresistance and the peel strength of the latex film were studied.It was found that the properties of emulsion containing ANPEO10-P1had better performances，compared to the conventional emulsifiers sodium dodecyl sulfate（SDS）;By conductometric titration，it was shown that the distribution of carboxyl group was influenced by emulsifiers，therefore the water-resistance and peel strength of latex film was also influenced by emulsifiers.

Polymerisable emulsifier；St-BA emulsion；stability；carboxyl group distribution

book=198,ebook=198

TQ 433.436

A

1001-0017（2010）06-0022-04

2010-07-05

葉青（1986-），女，湖北嘉魚人，碩士研究生，主要從事乳液聚合研究工作。E-mail：yeqing-ye@163.com。