吳偉，肖林飛，徐敏，武光，閆鵬飛，馬方偉，基赫佳寧O.V.，2

（1.黑龍江省普通高校高效轉化的化工過程與技術重點實驗室中俄聯(lián)合催化實驗室，黑龍江大學化學化工與材料學院，哈爾濱150080；2.俄羅斯科學院鮑列斯科夫催化研究院，俄羅斯新西伯利亞630090）

氯鋁酸鹽離子液體催化轉移烷基化反應研究*

吳偉1，肖林飛1，徐敏1，武光1，閆鵬飛1，馬方偉1，基赫佳寧O.V.1，2

（1.黑龍江省普通高校高效轉化的化工過程與技術重點實驗室中俄聯(lián)合催化實驗室，黑龍江大學化學化工與材料學院，哈爾濱150080；2.俄羅斯科學院鮑列斯科夫催化研究院，俄羅斯新西伯利亞630090）

制備了陽離子分別為鹽酸三乙胺、1-甲基-3-丁基咪唑和N-丁基吡啶的三種氯鋁酸鹽離子液體，并通過27Al NMR和吡啶及乙腈吸附的紅外光譜等手段對其結構和酸性進行了表征，比較了上述三種離子液體催化2-甲基萘與1，2，4，5-四甲苯轉移烷基化的反應性能。結果表明，陽離子結構不同的三種離子液體具有不同的催化性能，Et3NHCl-2AlCl3離子液體具有最高的催化反應活性和較高的2，6-二甲基萘選擇性，在20℃下反應8h，2-甲基萘的轉化率和2，6-二甲基萘選擇性分別為36.8%和62.3%。

氯鋁酸鹽離子液體；轉移烷基化；2，6-二甲基萘；選擇性

前言

離子液體因具有液態(tài)溫度區(qū)間大、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高、易與產物分離且具有可設計性等優(yōu)點，作為綠色反應介質和新型環(huán)境友好催化劑在化學反應過程中顯示出良好的應用前景。氯鋁酸鹽離子液體不僅制備方法簡便，可以通過改變三氯化鋁與陽離子的摩爾比對其酸性進行靈活調變，而且可以在溫和的反應條件下催化烷基化、酯化、羰基化以及Beckmann重排等反應[1～5]，具有取代傳統(tǒng)無機酸和Lewis酸的巨大潛力，有望成為21世紀最有前景的綠色溶劑和催化劑之一。

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）經氧化、再與乙二醇縮合可制備新型高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）。PEN具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、絕緣性和阻氣性等優(yōu)異的性能，在建筑構件、包裝材料、絕緣材料以及航天航空材料等領域具有廣闊的應用前景。但是由于2，6-DMN生產成本高，嚴重制約了PEN的大規(guī)模工業(yè)生產和應用，我國2，6-DMN的生產仍屬空白。因此開發(fā)新的2，6-DMN的生產工藝和催化劑，以降低其制造成本，擴大其生產規(guī)模是目前國內外學者致力研究的方向之一。與目前已由美國BPAmoco公司實現(xiàn)工業(yè)化生產的以二甲苯為原料的四步合成法相比[6，7]，以萘或甲基萘為原料通過烷基化或轉移烷基化一步合成2，6-DMN的方法可大大簡化生產工藝，但由于烷基化產物復雜，僅DMN就有十種異構體，特別是2，6-DMN與2，7-DMN的沸點只差0.3℃，分離十分困難，因此，開發(fā)研制高選擇性的催化劑及工藝成為一步法地合成2，6-DMN的關鍵。沸石分子篩具有獨特的孔道結構和可調變的酸性能，是一類應用廣泛的環(huán)境友好催化劑。萘或2-甲基萘與甲醇在多種沸石催化劑上進行甲基化反應可以在一定程度上提高2，6-DMN的選擇性[9～11]，但仍然無法從根本上解決多個二甲基萘異構體分離困難的問題，而且分子篩易發(fā)生積碳而失活。因此，研制新型高效綠色催化劑，實現(xiàn)溫和條件下2，6-DMN的高選擇性合成仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。離子液體作為酸性催化劑在2-MN和長碳鏈烯烴的烷基化反應中表現(xiàn)出較高的反應活性和對單烷基化產物的高選擇性[12]，但是作者并沒有研究單烷基化產物中各個異構體的分布問題。離子液體催化合成2，6-DMN的研究工作除本課題組之外尚未見其它文獻報道。因此，進一步研究離子液體結構對通過轉移烷基化反應選擇性地合成2，6-DMN的影響規(guī)律不僅具有理論研究意義，而且對于開發(fā)有應用前景的催化劑體系具有重要的實際應用價值。

本文合成了陽離子分別為鹽酸三乙胺、1-甲基-3-丁基咪唑和N-丁基吡啶的三種氯鋁酸鹽離子液體，并研究了這三種離子液體催化2-甲基萘和1，2，4，5-四甲苯的轉移烷基化反應性能。

1 實驗部分

1.1 離子液體的合成

1.1.1 1-丁基-3甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體的合成

將N-甲基咪唑和過量的氯代正丁烷在回流溫度下攪拌反應24h，冷卻至室溫后分層，取下層油狀液體，經冷卻、對析出的固體用乙腈和乙酸乙酯重結晶、再于70℃下真空旋轉蒸發(fā)2h，得到純的氯代1-丁基-3-甲基咪唑，記為[C4mim]Cl。

將所制得的[C4mim]Cl加入到三頸瓶中，在氮氣保護下于80℃按[C4mim]Cl∶AlCl3為1∶2（物質的量比）的比例分批加入無水AlCl3，并充分攪拌2h，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體，記為[C4mim]Cl-2AlCl3。

1.1.2 丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體的合成

在攪拌下將氯代正丁烷逐滴加入到等物質的量的吡啶中，并在回流溫度下攪拌反應48h后降至室溫，加入乙腈和活性炭，再加熱回流15min后熱過濾，產物用乙酸乙酯重結晶后于70℃下真空干燥12h，得到純化的氯代丁基吡啶，記為[C4Py]Cl。

將一定量的[C4Py]Cl加入到三頸瓶中，在氮氣保護下于80℃按[C4Py]Cl∶AlCl3為1∶2（物質的量比）的比例分批加入無水AlCl3，并充分攪拌2h，制得丁基吡啶氯鋁酸鹽離子液體，記為[C4Py]Cl-2AlCl3。

1.1.3 三乙胺氯鋁酸鹽離子液體的合成

在氮氣保護下于80℃將干燥的鹽酸三乙胺（Et3NHCl）和無水AlCl3按照1∶2（物質的量比）的比例混合，充分攪拌反應2h，得到三乙胺氯鋁酸鹽離子液體，記為Et3NHCl-2AlCl3。

1.2 離子液體的表征

1.2.127AlNMR表征

離子液體的27AlNMR表征在Bruker公司生產的AV400NMR譜儀上完成。以Al（NO3）3·6H2O為參考外標，測試溫度為室溫。

1.2.2 傅立葉變換紅外光譜分析

分別以吡啶和乙腈為探針的紅外光譜法，采用美國PE公司的L125-0099型傅立葉變換紅外光譜儀測定離子液體的酸性。將吡啶或乙腈與離子液體分別以按體積比1∶5或1∶3充分混合，涂于KBr窗片上，用液膜法測定紅外吸收光譜，測試溫度為20℃。

1.3 離子液體催化2-MN與1，2，4，5-四甲苯的轉移烷基化反應性能評價

N2保護下在三頸瓶中按一定比例依次加入7.6 mmol 2-甲基萘（2-MN）（≥97%，AcrosOrganics公司）和7.6mmol 1，2，4，5-四甲苯（TeMB）（≥99%，AcrosOrganics公司）、10ml環(huán)己烷（AR，天津市天大化學試劑廠）以及9mmol離子液體，在20℃下磁力攪拌反應。反應過程中定時取上層溶液分析產物的組成。反應產物用Agilent公司生產的GC-6820N型氣相色譜儀進行分析，F(xiàn)ID檢測器，載氣為氮氣，用日本東京化成工業(yè)公司的S2651型毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始溫度70℃，保持10min后以2℃/min的升溫速率升至110℃，保持20min后，再以5℃/min的升溫速率升至130℃，保持60min。

用2-甲基萘的轉化率表示催化劑的活性，以1-甲基萘、二甲基萘（DMN）占產物總量的摩爾百分含量表示這些產物的選擇性（S1-MN和SDMN），以2，6-DMN和2，7-DMN占DMN的物質的量百分含量表示2，6-DMN的2，7-DMN的選擇性（S2，6-DMN和S2，7-DMN）。以2-甲基萘的轉化率、2，6-DMN的選擇性、2，6-DMN/2，7-DMN比評價離子液體的催化反應性能。

2 結果和討論

2.1 離子液體的結構和酸性測定

具有不同陽離子結構的離子液體的27AlNMR譜見圖1。

圖1 不同陽離子的氯鋁酸鹽離子液體的27Al NMR譜圖Fig.1 27Al NMR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations

由圖1可見，這三種AlCl3的含量相同但陽離子結構不同的氯鋁酸鹽離子液體在27AlNMR譜圖中的譜峰出現(xiàn)在不同的位置，說明含Al陰離子物種的比例存在較大差異。Et3NHCl-2AlCl3離子液體的譜峰出現(xiàn)在101.87ppm處，離子液體的陰離子以Al2Cl7-為主；而[C4mim]Cl-2AlCl3和[C4Py] Cl-2AlCl3離子液體的陰離子譜峰較寬，分別出現(xiàn)在96.62ppm和97.35ppm處，說明這兩種離子液體中包括AlCl4-，Al2Cl7-和Al3Cl10-三種陰離子，而且AlCl4-所占的比例更大[13]。這一方面可能是由于在這三種離子液體合成的條件下Al2Cl7-在按下式發(fā)生不同程度的水解，從而導致Al2Cl7-的含量有不同比例的降低：

與Et3NHCl-2AlCl3離子液體相比，[C4mim] Cl-2AlCl3和[C4Py]Cl-2AlCl3離子液體的陰離子水解程度更大，致使陰離子中Al2Cl7-的含量降低，而AlCl4-的含量提高，因此其譜峰分別出現(xiàn)在AlCl4-對應的97ppm附近。另一方面，陽離子結構的差異也可能在一定程度上影響離子液體中陰離子存在形式。

為了研究陽離子結構對氯鋁酸鹽離子液體的酸性和催化性能的影響規(guī)律，分別用堿性探針分子吸附的吡啶和乙腈紅外光譜法對合成的三種離子液體進行了表征，結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同陽離子的氯鋁酸鹽離子液體的吡啶探針FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations using pyridine as probe

從圖2可見，具有不同陽離子結構的三個離子液體在1450cm-1附近均出現(xiàn)Lewis酸性的特征吸收峰，而且其化學位移按[C4Py]Cl-2AlCl3，[C4mim] Cl-2AlCl3和Et3NHCl-2AlCl3的順序依次向高波數(shù)方向移動，表明離子液體的Lewis酸強度依次提高。這三種離子液體在1540cm-1附近同時還出現(xiàn)了Br?nsted酸性的特征吸收峰，這是由于離子液體在痕量水作用下發(fā)生一定程度的水解所致，Br?nsted酸強度的差別可能是因為離子液體水解程度不同致產生的H+酸強度不同。

由圖3可見，由于乙腈的堿性比吡啶更弱，不同酸性的離子液體在乙腈吸附紅外譜圖上的特征峰有更顯著的位移。[C4Py]Cl-2AlCl3離子液體在2303cm-1和2332cm-1處出現(xiàn)了Lewis酸的特征吸收峰，而[C4mim]Cl-2AlCl3和Et3NHCl-2AlCl3離子液體的相應吸收峰則依次不同程度地向高波數(shù)方向偏移，Et3NHCl-2AlCl3的Lewis酸強度最高，這與吡啶吸附的紅外光譜法得到的規(guī)律一致。

圖3 不同陽離子的氯鋁酸鹽離子液體的乙腈探針FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations using acetonitrile as probe

2.2 陽離子種類對氯鋁酸鹽離子液體催化性能的影響

以環(huán)己烷為溶劑，2-甲基萘與1，2，4，5-四甲苯按等物質的量比投料，在三種具有不同陽離子結構的離子液體中于20℃下反應時間8h后的結果見圖4。

圖4 氯鋁酸鹽離子液體的陽離子對2-MN和TeMB轉移烷基化反應的影響Fig.4 Effect of various cations of chloroaluminate ionic liquids on the transalkylation of 2-MN with TeMB

由圖4（a）可見，以[C4Py]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑時，2-甲基萘的轉化率以及反應產物中DMN的選擇性最低，而產物中1-甲基萘的選擇性最高，這是由于[C4Py]Cl-2AlCl3離子液體的酸強度相對較低，催化活性較弱，而且2-MN在進行烷基化反應的同時有較強的異構化趨勢。以[C4mim] Cl-2AlCl3離子液體為催化劑時，由于其酸強度略有提高，2-甲基萘的轉化率和產物中DMN的選擇性均有一定程度的提高，2-甲基萘的異構化反應程度有所減輕，1-甲基萘的選擇性降低。三種離子液體中Et3NHCl-2AlCl3在催化2-甲基萘與1，2，4，5-四甲苯的轉移烷基化反應中表現(xiàn)出最高的反應活性，不僅2-甲基萘的轉化率有大幅度提高，而且由于2-甲基萘的異構化反應得到有效抑制，產物中DMN的選擇性高達84.3%。

由圖4（b）可見，以[C4Py]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑、在2-甲基萘轉化率較低時，DMN產物中只有2，6-DMN和2，7-DMN，而且2，6-DMN的選擇性高達到76.5%，這是由于在低轉化率的反應初期階段主要由動力學因素控制，由1，2，4，5-四甲苯質子化形成的碳正離子優(yōu)先進攻2-甲基萘的電子云密度相對較高而空間位阻較小的6位，在DMN的各個異構體中生成2，6-DMN的速度最快，選擇性最高。而以酸性較強的Et3NHCl-2AlCl3離子液體為催化劑時，2-甲基萘的轉化深度大幅度提高，反應主要進入熱力學控制階段，接近平衡的程度增大，因此，2，6-DMN的選擇性有所降低，而且除了2，7-DMN之外還生成其他DMN異構體，但是2，6-DMN/2，7-DMN比基本不變。采用[C4mim] Cl-2AlCl3離子液體時催化反應結果與使用Et3NHCl-2AlCl3的結果接近。可見，當制備三種離子液體的AlCl3含量相同時，盡管因酸性存在差異這三種離子液體在轉移烷基化反應中表現(xiàn)出不同的催化活性，但是對2，6-DMN選擇性的影響程度不大。Et3NHCl-2AlCl3離子液體不僅制備方便、成本低，而且具有更為優(yōu)異的催化性能，通過對其進行改性研究和反應工藝優(yōu)化，有望進一步改善其催化性能，研制出對2-甲基萘與1，2，4，5-四甲苯轉移烷基化反應同時具有良好反應活性和2，6-DMN高選擇性的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。

3 結論

將陽離子分別鹽酸三乙胺、1-甲基-3-烷基咪唑和N-烷基吡啶的三種氯鋁酸鹽離子液體催化劑用于2-甲基萘與1，2，4，5-四甲苯的轉移烷基化反應，在溫和的反應表現(xiàn)出較好的催化活性和對2，6-DMN的高選擇性。

轉移烷基化反應中2-甲基萘的轉化率和2，6-DMN的選擇性及產物分布與離子液體的結構和酸強度有關。在Et3NHCl-2AlCl3離子液體催化作用下雖然產物中2，6-DMN的選擇性略低，但是該離子液體具有最高的反應活性，而且具有制備方便、成本低等優(yōu)點，具有進一步研究價值。

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［1］QIAO K，DENG Y.Alkylations of benzene in room temperature ionic liquids modified with HCl［J］.J Mol Catal A：Chem，2001，171：81～84.

［2］SHERIF F G，SHYU L J，GRECO C C.Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid：US，5 824 832［P］.1998-10-20.

［3］ZHANG W C，ZHAO W.J.ZHUO G.L.Selective carbonylation of toluene to p-tolualdehyde catalyzed by ionic liquids［J］.Chin J Catal，2006，27：36～40.

［4］GUO SDU Z，Y，ZHANG S G.Clean Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in caprolactam-based Br?nsted acidic ionic liquids［J］.Green Chemistry，2006，8：296～300.

［5］PIAO LY，F(xiàn)U X，YANG Y L.Alkylation of diphenyl oxide with α-dodecene catalyzed by ionic liquids［J］.Catal Today 2004，9395：301～305.

［6］ABE T，EBATA S，MACHIDA H.Process for Production of 2，6-dimethylnaphthalene：US，5 023 390［P］，1991-06-11.

［7］LILLWITZ L D.Production of 2，6-dimethylnaphthalenedicarboxylate：precursor to polyethylene naphthalate［J］.Appl Catal A：Gen，2001，221：337～358.

［8］MIGASHI T，YAMASHITA Y;SU,ZUKI T.Process for Separating 2，6-Dimethyl naphthalene，US，5 059 742［P］.1991-10-22.

［9］MILLINI R，F(xiàn)RIGERIO F，BELLUSSI G，et al.A priori selection of shape-selective zeilite catalysts for the synthesis of 2，6-dimethylnaphthalene［J］.J Catal，2003，217：298～309.

［10］OLIVIER B H，MAGNA L.Ionic liquids：perspectives for organic and catalytic reactions［J］.J Mol Catal A：Chem，2002，182-183：419～437.

［11］QIAO C Z，ZHANG Y F，ZHANG J C.Activity and stsbility investigation of［BMIM］［AlCl4］ionic liquid as catalyst for alkylation of benzene with 1-dodecene［J］.Appl Catal A：Gen，2004，276：61～66.

［12］ZHAO Z K，QIAO W H，LI Z S，et al.Friedel-crafts alkylation of α-mathylnaphthalene in the presence of ionic liquids［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，222：207～212.

［13］WILKES J S，F(xiàn)RYE J S，REYNOLDS F.Aluminum-27 and carbon-13 NMR studies of aluminum chloride-dialkylimidazolium chloride molten salts［J］.Inorg Chem，1983，22：3870～3872.

Trans Alkylation Catalyzed by Chloroaluminate Ionic Liquids

WU Wei1，XIAO Lin-fei1，XUN Min1，WU Guang1，YAN Peng-fei1，MA Fang-wei1and KICHTIANIN O.V.1，2
（1.Key Laboratory of Chemical Engineering Process＆Technology for High-efficiency Conversion，College of Heilongjiang Province，Sino-Russan Joint Laboratory for Catalysis，College of Chemistry and Material Sciences，Heilongjiang University，Harbin 150080，China；2.Boreskov Institute of Catalysis，Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences，Novosibirsk 630090，Russia）

A series of chloroaluminate ionic liquids，whose cations were triethylaminia hydrochloride，1-methyl-3-butylimidazolium and N-butylpyridiniu，respectively，was prepared and its catalytic performance was examined in the transalkylation of 2-methylnaphthalene with 1，2，4，5-tetramethylbenzene.The27Al NMR measurement was carried out to determine the existing form of aluminum complex in ionic liquids and the acidity of ionic liquids was characterized by the pyridine and acetonitrile adsorbed FT-IR.The results indicted that the catalytic performance of the ionic liquids with various cations was different and the highest catalytic activity and the higher selectivity for 2，6-dimethylnaphthalene were obtained when the ionic liquid Et3NHCl-2AlCl3was used as a catalyst.When the transalkylation was carried out at 20℃for 8h，the 36.8%conversion of 2-methylnaphthalene and the 62.3%selectivity of 2，6-dimethylnaphthalene were obtained.

Chloroaluminate ionic liquids；transalkylation；2，6-dimethylnaphthalene；selectivity

book=223,ebook=223

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）06-0005-04

2010-07-27*基金項目：黑龍江省自然科學基金（編號：ZD200820-02）、黑龍江省教育廳科學技術研究（編號：11531266）和哈爾濱市科技攻關計劃（編號：2008AA4BE100）資助項目。

吳偉（1964-），女，黑龍江省人，博士，教授，主要從事環(huán)境友好催化和催化技術的研究工作。E-mail∶wuwei@hlju.gdu.cn