潘鏡竹，李麗靜，呂波，李東勝，李曉鷗

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)教育實(shí)驗(yàn)學(xué)院，遼寧撫順113001;3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001）

環(huán)烷酸的分析與腐蝕預(yù)測(cè)方法

潘鏡竹1，李麗靜2，呂波3，李東勝1，李曉鷗1

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)教育實(shí)驗(yàn)學(xué)院，遼寧撫順113001;3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001）

以選擇高效緩蝕劑，從而最終有效解決原油加工設(shè)備的一系列腐蝕問(wèn)題為目的。介紹了環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，綜述原油中環(huán)烷酸的分析方法與腐蝕預(yù)測(cè)方法。通過(guò)對(duì)有關(guān)環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測(cè)方法和環(huán)烷酸的分析方法的有關(guān)報(bào)道進(jìn)行分析得出：以環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)中的高壓釜失重實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的金屬掛片法是目前較好的預(yù)測(cè)方法，可提供與環(huán)烷酸腐蝕最為直接的參考數(shù)據(jù)。同時(shí)認(rèn)為應(yīng)用多種分析手段（如質(zhì)譜結(jié)合色譜、紫外、紅外、核磁共振等一些分析手段）來(lái)研究環(huán)烷酸的組成是較為理想的方法。

環(huán)烷酸；腐蝕預(yù)測(cè)；分析方法；高壓釜金屬掛片法

前言

石油中的酸性物質(zhì)包括脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸、苯酚、硫醇、無(wú)機(jī)酸等等，統(tǒng)稱為石油酸，約占原油質(zhì)量的1%～2%[1]，其中環(huán)烷酸占石油酸質(zhì)量的90%左右，所以環(huán)烷酸幾乎成為石油酸的代名詞。目前許多煉油廠不敢貿(mào)然加工煉制含有環(huán)烷酸的高酸原油，造成國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上高酸原油資源供過(guò)于求、價(jià)格偏低。如若能有效解決環(huán)烷酸的腐蝕問(wèn)題，許多煉廠將從中獲取更大利潤(rùn)。由于環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，組成多樣，因此，利用高效的分析手段對(duì)環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、含量、沸程分布進(jìn)行全面考察，并根據(jù)目前的設(shè)備狀況選擇正確的腐蝕預(yù)測(cè)方法，對(duì)于了解石油酸的腐蝕機(jī)理、高溫下的分解規(guī)律、選取高效的緩蝕劑是非常必要的，從而最終有效的解決煉廠原油加工設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。

1 環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

環(huán)烷酸是一類十分復(fù)雜、有著寬沸程范圍的羧酸混合物的總稱，由Eichler于1874年從前蘇聯(lián)拉罕原油中分離得到，由Mankownikoff等確定其具有兩種結(jié)構(gòu)：一種是羧基直接與環(huán)烷環(huán)相連；另一種是羧基通過(guò)一至數(shù)個(gè)亞甲基或次甲基與環(huán)烷環(huán)相連[2]。通常環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量在180～700之間，以300～400居多，主要分布在中間基和環(huán)烷基原油的210～420℃餾程范圍內(nèi)，一般集中在270～ 280℃餾程范圍內(nèi)[3～6]。

環(huán)烷酸呈弱酸性，容易與堿反應(yīng)生成鹽類。環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量越小，其沸點(diǎn)越低，酸值越大，酸性也越強(qiáng)。環(huán)烷酸幾乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有機(jī)溶劑。在原油常減壓蒸餾過(guò)程中，不同相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸隨著和它沸點(diǎn)相近的餾分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使該餾分對(duì)設(shè)備具有腐蝕作用。因此，為了解決環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，正確、高效的儀器分析手段就顯得尤為重要。

2 環(huán)烷酸的分析方法

原油中環(huán)烷酸含有成千上百個(gè)化合物，即使采用高分辨色譜儀也難以將其組分一一分析出來(lái)。因此建立一套切實(shí)可行的分析檢測(cè)方法非常重要。早期關(guān)于環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成的研究，廣泛采用的是紅外光譜法、紫外光譜等手段，但是單一應(yīng)用各種分析方法不能將環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)特征準(zhǔn)確的分析出來(lái)，只能得到一些官能團(tuán)的簡(jiǎn)單信息。近年來(lái)，隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，應(yīng)用多種分析手段（如質(zhì)譜結(jié)合色譜、紫外、紅外、核磁共振等一些分析手段）來(lái)研究環(huán)烷酸的組成被認(rèn)為是較為理想的方法。

2.1 分光光度計(jì)法

陳英等[7]通過(guò)Cu2+、環(huán)烷酸根和吡啶三元體系顯色反應(yīng)采用萃取分光光度法測(cè)定煉油污水中環(huán)烷酸含量，得出本方法的精確度高、操作簡(jiǎn)單同時(shí)具有較好的選擇性。萃取分光光度法測(cè)定樣品中環(huán)烷酸的含量，而不是環(huán)烷酸與脂肪酸含量的總和。因此該方法測(cè)環(huán)烷酸的含量比較準(zhǔn)確。田君等[8]用乙酸銅-吡啶作顯色劑進(jìn)行了分光光度法測(cè)定環(huán)烷酸水溶性的研究，建立了一種簡(jiǎn)便準(zhǔn)確、靈敏、實(shí)用的環(huán)烷酸分析測(cè)定方法。

2.2 紅外光譜法

陳英等[9]用傅立葉變換紅外光譜(紅外法)定量測(cè)定煉油污水中環(huán)烷酸含量，得出紅外法有較好的精確度和準(zhǔn)確度。但是不能準(zhǔn)確全面的分析出環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)特征。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法

文曉林等[10]用毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油溶劑精制中回收溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中殘留的有機(jī)酸進(jìn)行了研究，分析到較多低分子量的羧酸，從而證實(shí)了色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)只能檢測(cè)出低相對(duì)分子質(zhì)量和易揮發(fā)的有機(jī)酸。所以對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸難以進(jìn)行準(zhǔn)確的分析和鑒定，針對(duì)這一問(wèn)題有人利用FDMS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)法研究酯化后的環(huán)烷酸酯或?qū)h(huán)烷酸還原成相應(yīng)的烴類，再進(jìn)行烴類的質(zhì)譜研究。

2.4 場(chǎng)解析質(zhì)譜(FDMS)法

李勇志等[11]采用FDMS法研究酯化后的環(huán)烷酸酯，再進(jìn)行烴類的質(zhì)譜研究。這是一種比較好的方法。但場(chǎng)解析質(zhì)譜法樣品處理費(fèi)時(shí)，且酯化程度、還原程度直接影響測(cè)定結(jié)果，因此不推薦該方法單獨(dú)使用。張青等[12]用離子交換樹脂法富集的石油羧酸經(jīng)甲酯化后在硅膠柱上進(jìn)一步純化，再經(jīng)過(guò)四氫鋁鋰還原等三步反應(yīng)，將羧酸甲醇轉(zhuǎn)化為烴，結(jié)合元素分析、紅外光譜、電子轟擊質(zhì)譜(EIMS)及場(chǎng)解吸質(zhì)譜(FDMS)對(duì)孤島混合原油250～4O0℃餾分中石油羧酸的組成、碳數(shù)范圍及分子量范圍進(jìn)行了詳盡的分析。

2.5 電子電離質(zhì)譜(EIMS)法

呂振波等[13]采用柱色譜和陰離子交換樹脂法分離出遼河200～430℃餾分油中的環(huán)烷酸，通過(guò)電子轟擊(EI)質(zhì)譜(MS)分析得到的環(huán)烷酸定量及定性結(jié)果。

2.6 氣相色譜/化學(xué)電離-質(zhì)譜法

呂振波等[14]采用柱色譜和陰離子交換樹脂法分離出兩種北海高酸餾分油中的羧酸，應(yīng)用紅外光譜儀(IR)考察分離效果及羧酸類型，以NF3為反應(yīng)氣通過(guò)化學(xué)電離質(zhì)譜(CIMS)分析所形成的羧酸，使羧酸能產(chǎn)生一系列特征明顯、單一、離子豐度非常強(qiáng)的RCOO-譜峰，而其它非酸化合物如烴類則不能被電離，不會(huì)干擾測(cè)定。同時(shí)他們還采用同樣的方法將石油酸和異丁烷反應(yīng)氣引入到離子源進(jìn)行化學(xué)電離(CI)-質(zhì)譜(MS)法檢測(cè)原油200～420℃餾分中的石油酸，環(huán)烷酸是通過(guò)GC“分批”進(jìn)入離子源的，因此更加有利于分析研究環(huán)烷酸的組成與結(jié)構(gòu)，但技術(shù)復(fù)雜且成本太高，不宜在普通實(shí)驗(yàn)室中使用[15]。

2.7 快原子轟擊質(zhì)譜(FAB／MS)法

E.J.Gallegos[16]首次使用FAB／MS結(jié)合氣相色譜(GC)的方法，來(lái)分析油井廢水中的石油酸，結(jié)果表明GC／FAB／MS法相對(duì)于其它標(biāo)準(zhǔn)分析方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，分析對(duì)象專門化，不受其它物質(zhì)的影響，且樣品不需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的處理即可進(jìn)行分析，操作較簡(jiǎn)單。呂振波等[17]直接采用負(fù)離子FAB／MS法和紅外光譜(IR)法分析環(huán)烷酸，在三乙醇胺基質(zhì)中產(chǎn)生了特征明顯、離子豐度非常強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子譜峰，樣品不需要衍生化即能提供簡(jiǎn)單和有效的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步分析研究環(huán)烷酸組成提供了信息。

2.8 電噴霧電離質(zhì)譜(ESI／MS)法

任曉光等[18]采用電噴霧質(zhì)譜法結(jié)合紅外光譜法對(duì)蘇丹Fula--North-3B原油及餾份油中環(huán)烷酸的酸值、結(jié)構(gòu)、分子量分布等進(jìn)行了分析測(cè)試和研究。S.K.Johnson等[19]采用ESI／MS法結(jié)合色譜測(cè)定小分子酸，取得一定成果，但其對(duì)重油中環(huán)烷酸大分子等的適用情況還不清楚，需要進(jìn)一步研究。K. Qian等[20]采用負(fù)離子微電噴霧電離-高場(chǎng)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜辨析南美重油中3000多種石油酸的元素組成，達(dá)到了預(yù)期的目的。W.Gabryelski等[21]采用電噴霧電離高場(chǎng)非對(duì)稱波形遷移率質(zhì)譜法描述了環(huán)烷酸的特征，這是一種比較新穎的分析方法。

2.9 核磁共振法

劉澤龍等[22]通過(guò)堿洗方法萃取蓬萊原油初餾點(diǎn)～350℃餾分中的酸性組分，甲酯化后經(jīng)硅膠柱色譜分離得到石油羧酸酯，采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等方法對(duì)石油羧酸酯的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了研究，排除了異構(gòu)體種類繁多、強(qiáng)極性羧基的干擾。K.J.Garska[23]認(rèn)為，當(dāng)傳統(tǒng)的分析技術(shù)，如色譜和質(zhì)譜等均不能準(zhǔn)確地分辨出石油酸時(shí)，還可以采用x射線的方法，通過(guò)分析羧酸的苯胺衍生物來(lái)達(dá)到分析目的。

3 環(huán)烷酸的腐蝕預(yù)測(cè)方法

對(duì)于加工高酸原油來(lái)說(shuō)，最難解決的問(wèn)題就是對(duì)設(shè)備的腐蝕，尤其是含環(huán)烷酸多的原油。人們長(zhǎng)久以來(lái)一直致力于解決石油加工過(guò)程中產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。每一個(gè)煉油廠都有獨(dú)特的加工方案、裝置材料結(jié)構(gòu)和調(diào)合程序，再加上原料油的多種多樣，所以環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測(cè)只能在特定的條件下，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)的腐蝕試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行。目前預(yù)測(cè)環(huán)烷酸腐蝕的方法有以下幾種。

3.1 總酸值（TAN）法

原油的總酸值是指中和1g試樣中的石油酸所消耗KOH的毫克數(shù)。一般認(rèn)為當(dāng)原油的TAN＞0.5mgKOH/g時(shí)，就存在環(huán)烷酸腐蝕[24]。研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，環(huán)烷酸含量和總酸值間并無(wú)確定的關(guān)系，同時(shí)也說(shuō)明環(huán)烷酸腐蝕與總酸值間無(wú)確定的關(guān)系。在原油蒸餾過(guò)程中，酸的組分是和它相同沸點(diǎn)的油類共存的，因此可在預(yù)測(cè)環(huán)烷酸腐蝕方面餾分油的TAN比原油的TAN更準(zhǔn)確一些。由于總酸值的測(cè)定比較簡(jiǎn)單、應(yīng)用比較廣泛，所以在煉制某種相對(duì)固定的原油時(shí)，總酸值仍是判斷環(huán)烷酸腐蝕的重要參數(shù)。

3.2 腐蝕酸度(CAN)法

試驗(yàn)[25]得知，隨著餾分沸點(diǎn)的增加酸含量增加，但酸度卻下降，說(shuō)明低分子量的環(huán)烷酸活性較高。Craig提出了腐蝕酸度(以下簡(jiǎn)稱CAN)的概念，即將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試樣鋼片的失重?fù)Q算為相當(dāng)于消耗了多少酸值的環(huán)烷酸來(lái)表示。CAN與TAN有相同的單位，求出每次實(shí)驗(yàn)后CAN與TAN的比值，就可以預(yù)測(cè)該油品的腐蝕性。

3.3 壁剪切應(yīng)力法

流速是影響環(huán)烷酸腐蝕的主要參數(shù)，但由于直接用流速缺乏預(yù)測(cè)腐蝕的表達(dá)方式，所以使用與流速參數(shù)相關(guān)的雷諾數(shù)和壁剪切應(yīng)力顯得更為準(zhǔn)確。二者計(jì)算公式如下：

Re=DρV／μ式中：Re=雷諾數(shù)；D=管徑，m；ρ=流體密度，kg／m3；

V=流體流速，m／s；μ=動(dòng)力黏度，kg／m.s。

得到雷諾數(shù)后，就可以通過(guò)Moody表查到摩擦系數(shù)f，然后用下面的公式計(jì)算壁剪切應(yīng)力：τ=fρV2／2

式中：τ=壁剪切應(yīng)力；f=摩擦系數(shù)。

利用特定原油的設(shè)備腐蝕數(shù)據(jù)去預(yù)測(cè)另一設(shè)備的腐蝕，須分以下三個(gè)步驟：(1)計(jì)算已知腐蝕數(shù)據(jù)設(shè)備的壁剪切應(yīng)力；(2)計(jì)算計(jì)劃加工特定原油設(shè)備的壁剪切應(yīng)力；(3)比較二者的壁剪切應(yīng)力，腐蝕速率與壁剪切應(yīng)力直接成比例關(guān)系。一般地，酸值越高，對(duì)流速的敏感度越大。在高溫高流速條件下，即使量非常低的環(huán)烷酸也可導(dǎo)致高的腐蝕速率。

3.4 環(huán)烷酸腐蝕指數(shù)(NACI)法

原油中的硫化物在高溫下會(huì)釋放出H2S，H2S與鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜；另外，H2S還能與環(huán)烷酸鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸。硫化物、氯化物、氮化物等其他腐蝕物質(zhì)和羧酸間的相互作用構(gòu)成了許多復(fù)雜的腐蝕體系，即可增強(qiáng)也能減弱原油的腐蝕性。Craig提出了用環(huán)烷酸腐蝕指數(shù)(NACI)的概念來(lái)判斷腐蝕類型，即試樣在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率(mpy)與試樣在實(shí)驗(yàn)后單位面積上的失重量(mg／cm2)的比值來(lái)表示。當(dāng)NACI小于l0時(shí)，可以認(rèn)為發(fā)生了完全的硫化物腐蝕；當(dāng)NACI大于l0時(shí)，可以認(rèn)為發(fā)生了一定程度的環(huán)烷酸腐蝕，且受到了硫化物的影響，該值越大，環(huán)烷酸腐蝕越嚴(yán)重[26]

3.5 電阻探針法

這是利用安裝在探頭上的金屬試樣(薄帶、絲帶)在腐蝕過(guò)程中界面面積減少而電阻增加的原理來(lái)測(cè)定腐蝕速度的，該法測(cè)定時(shí)不必取出試樣，靈敏度高，對(duì)導(dǎo)電解質(zhì)和不導(dǎo)電介質(zhì)均適用，且能連續(xù)測(cè)定，因而在現(xiàn)場(chǎng)評(píng)定緩蝕效果時(shí)常采用。

3.6 金屬掛片法

測(cè)定含鐵金屬試片試驗(yàn)后的重量損失，失重實(shí)驗(yàn)是所有腐蝕測(cè)定中最常見的一種試驗(yàn)。掛片經(jīng)測(cè)量、稱重后暴露在腐蝕介質(zhì)中一段時(shí)間，取下掛片，清洗掛片以除去腐蝕產(chǎn)物，然后再稱重，最后用腐蝕速率表示腐蝕程度。用下面的公式計(jì)算出腐蝕速率R：

式中：R-腐蝕速率；K-常數(shù)；T-浸泡時(shí)間(精確到0.01h，h)；W-失重?fù)p失(精確到0.001g，g)；A-體積(精確到0.01cm3)；D-密度(g／cm3)。

3.7 其他方法

Ondeo Nalco公司開發(fā)的Scorpion II腐蝕控制系統(tǒng)提供了原油評(píng)價(jià)技術(shù)和原油數(shù)據(jù)庫(kù)，可以快速地預(yù)測(cè)煉油廠煉制不同高酸原油時(shí)可能發(fā)生的腐蝕問(wèn)題，從而指導(dǎo)煉油廠原油的采購(gòu)和加工。北京科技大學(xué)李曉剛等[27]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)煉油過(guò)程中的環(huán)烷酸腐蝕行為進(jìn)行分析并建立數(shù)學(xué)模型，綜合考慮了溫度、環(huán)烷酸濃度、流速、材質(zhì)與環(huán)烷酸腐蝕速度之間的關(guān)系，為研究環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律和預(yù)測(cè)評(píng)估設(shè)備腐蝕狀況提供了新的思路和法。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著高酸原油加工量的增長(zhǎng)和酸值的升高，國(guó)內(nèi)煉油廠將面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，加強(qiáng)對(duì)原油中環(huán)烷酸的腐蝕與防護(hù)措施研究顯得極為重要。盡可能采用多種分析手段對(duì)環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、含量進(jìn)行準(zhǔn)確、全面的考察，并且應(yīng)用各種監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)手段對(duì)腐蝕程度進(jìn)行追蹤。確定腐蝕原因后，有針對(duì)性的尋找解決腐蝕問(wèn)題的方法，最終解決加工高酸原油的環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題，從而提高加工行業(yè)的生產(chǎn)效益。因此建立切實(shí)可行的環(huán)烷酸腐蝕分析、預(yù)測(cè)方法將是今后研究的重點(diǎn)方向。

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The Analysis of Naphthenic Acids and Methods for Predicting Corrosion

PAN Jing-zhu1,LI Li-jing2,LV Bo3,LI Dong-sheng1and LI Xiao-ou1
(1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.College of Educational Experiment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001;3.PetroChina Jinxi Petrochemical Subsidiary,Huludao 125001,China)

In order to choose high efficiency corrosion inhibitor and effectively solve the corrosion of crude oil processing equipment,the properties of naphthenic acid were described and the methods for analyzing and predicting corrosion of naphthenic acids in crude oil were reviewed. The metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment in the naphthenic acid corrosion medium was the better prediction method at present analyzed from the report on analysis and corrosion prediction of naphthenic acid at home and abroad,this method could provide the direct data of naphthenic acid corrosion.And application of various analysis ways to study the composition of naphthenic acid would be a better method, such as infrared spectroscopy,chromatography,MS,UV and NMR,etc.

Naphthenic acid；corrosion prediction；analysis method；metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment

book=228,ebook=228

TQ 225.129

A

1001-0017（2010）06-0059-04

2010-05-30

潘鏡竹（1983-），女，遼寧沈陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事化工助劑開發(fā)。