田勇，韓大維，穆傳義，張燕潮

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇

田勇，韓大維，穆傳義，張燕潮

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

∶介紹了以1-十二烯與硫化氫為原料，紫外光引發(fā)自由基加成合成正十二烷基硫醇?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、引發(fā)劑與1-十二烯摩爾配率、單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率、通硫化氫時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。確定了最佳的工藝條件：反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，n（引發(fā)劑）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900h-1，通硫化氫時(shí)間為45min。正十二烷基硫醇收率可達(dá)64.9%，精制后正十二烷基硫醇產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%。

∶1-十二烯；硫化氫；紫外光；引發(fā)；正十二烷基硫醇

前言

正十二烷基硫醇（NDM）主要用于丁苯橡膠，ABS樹脂，氯丁橡膠，聚苯乙烯等的生產(chǎn)，作為乳液聚合時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能。此外可作為聚乙烯、聚丙烯等的穩(wěn)定劑、抗氧劑，氯丁橡膠的紫外線吸收劑和改性劑，丙烯酸酯類化合物共聚合相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，也用于制造表面活性劑、藥品、殺蟲劑。近年來NDM在分散聚合、膜技術(shù)以及電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也得到開發(fā)。隨著我國對(duì)ABS樹脂、丁苯橡膠需求的大幅增加，NDM的市場需求逐年擴(kuò)大。

NDM主要采用化學(xué)合成法制備生產(chǎn)，其中以正十二烷基醛、正十二烷基腈、十二烷基磺酸鈉、1-鹵代十二烷為原料的合成路線原料自身的成本就很高，不利于工業(yè)化。以二月桂硫醚等烷基硫醚為原料的裂解合成方法適于在合成硫醇過程中，副產(chǎn)硫醚的回收利用[1]。只有以1-十二烯、正十二醇為原料的合成路線具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。1-十二烯主要通過與硫化氫自由基加成方法合成得到NDM，反應(yīng)可采用紫外光引發(fā)[2～5]，也可用偶氮化物或過氧化物]6～8]作引發(fā)劑。

本文介紹了在引發(fā)劑作用下，紫外光引發(fā)1-十二烯、硫化氫自由基加成反應(yīng)一步合成NDM的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1-十二烯（國產(chǎn)，工業(yè)品），硫化氫（黑龍江省綏棱化工廠）,引發(fā)劑（進(jìn)口），硝酸銀（南京化學(xué)試劑公司）,硫酸鐵銨（天津化學(xué)試劑三廠）,硫氰酸銨（北京化學(xué)試劑公司）。

氣相色譜儀（上海科創(chuàng)公司），紅外光譜儀（美國BRUKER公司），核磁共振儀（BRUKER公司），真空泵（北京儀器廠），硫化氫流量計(jì)（北京建中機(jī)器廠），硫化氫氣體壓縮機(jī)（北京一通匯知壓縮機(jī)制造公司），計(jì)量泵（河北化工學(xué)院化工機(jī)械廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 正十二碳硫醇合成實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Process?diagram of preparation of NDM

鋼瓶中硫化氫先進(jìn)入硫化氫低壓儲(chǔ)罐，干燥后再由隔膜壓縮機(jī)增壓進(jìn)入高壓儲(chǔ)罐。高壓儲(chǔ)罐中硫化氫經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入催化反應(yīng)器，在此和經(jīng)柱塞式計(jì)量泵打入的1-十二烯混合并發(fā)生反應(yīng)，生成NDM。連續(xù)反應(yīng)時(shí)，1-十二烯與硫化氫定量連續(xù)加入，反應(yīng)混合物溢流進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的硫化氫返回硫化氫低壓儲(chǔ)罐，循環(huán)使用。間歇反應(yīng)操作時(shí)，1-十二烯一次加入后，不再補(bǔ)充，硫化氫定量通入一定時(shí)間。反應(yīng)完成后系統(tǒng)恢復(fù)常壓，反應(yīng)液減壓析出的殘留硫化氫尾氣用堿液吸收，收集反應(yīng)液，計(jì)量并進(jìn)行組分分析。

1.3 分析測試

原料及反應(yīng)生成物采用氣相色譜法分析，用純樣品進(jìn)行定性，并用修正面積歸一化法進(jìn)行定量測定。精制分離出的NDM產(chǎn)品結(jié)合IR、1H-NMR定性，純度分析采用化學(xué)法?；瘜W(xué)法測定含巰基化合物純度的基礎(chǔ)反應(yīng)原理為用重金屬離子取代巰基（-SH）中的氫原子，生成巰基金屬釙，方程式如下：

最常用的重金屬離子是銀離子，其次是汞離子，也有的用鉛或銅離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光源的篩選

反應(yīng)溫度10℃，壓力1.1 MPa，十二烯、硫化氫加入量及加入方式相同，引發(fā)劑為shy048。從表1的結(jié)果可看出，只加入引發(fā)劑，沒有紫外光源，對(duì)反應(yīng)幾乎沒有催化作用。紫外光源主波長365nm時(shí)NDM收率最好。

表1 紫外光源對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of UV light source on the reaction

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

硫化氫流量3.0 L/min，硫化氫通氣45 min，壓力1.1 MPa，引發(fā)劑為shy048，結(jié)果見表2。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of temperature on the reaction

反應(yīng)溫度升高，十二烯轉(zhuǎn)化率有所提高，對(duì)NDM的選擇性明顯下降，而硫醚的生成卻大幅增加，NDM收率下降。

2.3 硫化氫通氣速度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

引發(fā)劑為shy048，反應(yīng)溫度10℃，壓力1.1 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 硫化氫通氣速度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the space velocity and time of hydrogen sulfide on the reaction

硫化氫通氣速度過快，轉(zhuǎn)化率明顯降低，通氣速度太慢，NDM選擇性不好。而通氣一定時(shí)間后，繼續(xù)通入硫化氫，對(duì)生成NDM貢獻(xiàn)不大，卻更有利于硫醚的生成。我們認(rèn)為硫化氫通氣速度3.0L/min（單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900h-1），通氣時(shí)間45min為最佳。

2.4 引發(fā)劑用量變化對(duì)反應(yīng)的影響

表4 引發(fā)劑用量變化對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of initiator amount on the reaction

反應(yīng)器中一次加入200mL十二烯，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，硫化氫流量3.0L/min，通硫化氫時(shí)間45min。隨shy048用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，但對(duì)NDM選擇性卻明顯下降，而十二硫醚的生成比例呈明顯上升態(tài)勢。shy048用量為0.048 %(mol)時(shí)NDM收率最好。

2.5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)器中一次加入200mL十二烯，反應(yīng)溫度10℃，引發(fā)劑為shy048，硫化氫流量3.0L/min，通硫化氫時(shí)間45min。

表5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 The effect of pressure on the reaction

NDM選擇性受壓力影響不大，但NDM收率隨壓力增加明顯提高。反應(yīng)壓力為1.1 MPa時(shí)，收率結(jié)果最為理想。壓力再增加，有黑色固體產(chǎn)生，反應(yīng)液變黑。

2.6 精制提純

減壓精餾反應(yīng)液，真空度－0.098MPa，回流比2～3∶1，NDM單程精餾收率為78%，過渡餾份收集后可繼續(xù)減壓精餾出NDM，NDM精制總收率可達(dá)到90%。前餾份中回收的1-十二烯可作為反應(yīng)原料繼續(xù)使用，回收率80%。產(chǎn)品為無色透明液體，經(jīng)GC、IR、1H-NMR分析表征，標(biāo)準(zhǔn)樣定性，可確認(rèn)所得產(chǎn)物為NDM，化學(xué)法測定產(chǎn)品中NDM純度達(dá)到98.5%。

3 結(jié)論

作為丁苯橡膠、ABS樹脂等生產(chǎn)中乳液聚合時(shí)的重要相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，NDM市場需求不斷擴(kuò)大。以引發(fā)劑作用下的紫外光作催化劑，1-十二烯與硫化氫催化加成反應(yīng)合成NDM。采用shy048引發(fā)劑，間歇化操作，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，n（引發(fā)劑）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900hr-1，通硫化氫時(shí)間為45min，NDM收率可達(dá)64.9%，精制后NDM產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%。

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Synthesis of n-Dodecyl Mercaptan by UV initiation

TIAN Yong，HAN Da-wei，MU Chuan-yi and ZHANG Yan-chao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

This paper presented UV-initiated synthesis of n-dodecyl mercaptan with 1-dodecylene and hydrogen sulfide as raw materials.The effects of factors on the reaction were investigated，such as molar ratio of initiator to 1-dodecylene，reaction time，temperature，pressure，hydrogen sulfide space velocity and time，etc.The optimal reaction conditions were as follows：reaction temperature was 10℃，reaction pressure was 1.1MPa，molar ratio of initiator to 1-dodecylene was 0.048：1，hydrogen sulfide space velocity was 900h-1 and addition time of hydrogen sulfide was 45 min.Under the above conditions，the yield of n-dodecyl mercaptan reached 64.9%with a high product purity which was over 98.5%.

1-dodecylene；hydrogen sulfide；UV；initiate；n-dodecyl mercaptan

book=215,ebook=215

TQ227.1

A

1001-0017（2010）04-0037-03

2010-06-31

田勇（1973－），男，黑龍江樺南人，副研究員，碩士，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究開發(fā)。