張可喜，李開綿，曹 陽，曹獻(xiàn)英，蔣盛軍，王 江，李 鴻，趙雪娜

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所，海南 儋州 571737)

醫(yī)用木薯淀粉復(fù)合膜制備工藝研究

張可喜1，李開綿2，曹 陽1，曹獻(xiàn)英1，蔣盛軍2，王 江1，李 鴻1，趙雪娜1

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所，海南 儋州 571737)

目的 研究木薯淀粉和聚乙烯醇復(fù)合膜的最佳制備工藝條件，制備一定強(qiáng)度的復(fù)合膜藥用材料。方法 通過流涎成膜工藝制備木薯淀粉和聚乙烯醇復(fù)合膜，考察淀粉與聚乙烯醇的配比、交聯(lián)劑的種類及用量、交聯(lián)溫度和時間對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響，并采用紅外圖譜對復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果 最佳制備工藝條件是，淀粉與聚乙烯醇配比為5∶3，交聯(lián)劑為1∶1的三偏磷酸鈉與硼酸，交聯(lián)劑總用量為4%，交聯(lián)溫度為130℃，時間為3 h。結(jié)論 該工藝條件下制備的復(fù)合膜能產(chǎn)生較好的交聯(lián)，復(fù)合膜有良好的力學(xué)性能。

木薯淀粉;聚乙烯醇;復(fù)合膜;交聯(lián)劑

Abstract:ObjectiveStudy the optimal preparation technology to get medical cassava starch composite film.MethodsCassava starch and polyvinyl alcohol(PVA)composite film was prepared by means of film casting.the effect of ratio of starch to polyvinyl alcohol，the type and amount of crosslinker，temperature and time of crosslinking on the tensile strength of composite membranes were determined.The structural analysis of the composite membrane was performed by IR.ResultsThe best ratio of starch and polyvinyl alcohol was 5 ∶3，cross linker was sodium trimetaphosphate and boric acid with the ratio of 1 ∶1，the total amount of crosslinking agent was 4% ，the crosslinking temperature was 130℃ and the crosslinking time was 3 h.ConclusionThe prepared composite membranes has well cross－link with well mechanical property.

Key words:cassava starch;PVA;composite membrane;cross－linker

高分子膜特別是天然高分子膜，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，目前主要有聚乳酸類、纖維素、醋酸纖維素、丙烯酸類聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴等[1－4]。木薯淀粉資源豐富，價格低廉，具有良好的成膜性，但成膜后強(qiáng)度較小，韌性較差，限制了其應(yīng)用范圍，目前主要用于糖果業(yè)的可食性包裝膜[5－6]。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，具有較佳的生物相容性、成膜后韌性較好，皮膜柔韌、平滑。目前國內(nèi)淀粉、PVA膜主要應(yīng)用于塑料、食品方面，在醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面的研究較少[7－8]。筆者通過交聯(lián)劑將木薯淀粉與PVA交聯(lián)，制備增強(qiáng)、增韌的淀粉復(fù)合膜，從而拓寬了淀粉膜的應(yīng)用領(lǐng)域，報道如下。

1 材料

木薯淀粉(市售);PVA[(CH2CHOH)n，相對分子質(zhì)量(1 750±50)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司];硼酸 H3BO3、三偏磷酸鈉(STMP，Na3P3O9)均為分析純(汕頭市西隴化工廠有限公司)。

2 方法與結(jié)果

2.1 復(fù)合膜制備

將適量PVA加入100 mL蒸餾水后，置95℃的水浴鍋中，攪拌0.5 h，溶解后取出，靜置。稱量5 g淀粉，加入50 mL蒸餾水，80℃水浴攪拌糊化30 min后，加入PVA溶液，同時加入溶于10 mL蒸餾水的適量STMP和硼酸。80℃攪拌10 min后，取出水浴鍋，靜置10 min，在玻璃板上鋪膜，在烘箱中50℃干燥成膜后高溫交聯(lián)。

2.2 薄膜性能測定

拉伸強(qiáng)度(TS):將膜裁切成長10 cm、寬2 cm的工字型長條，用拉伸強(qiáng)度測定儀測定，拉伸速度為100 mm/min，記錄此時的拉伸力，根據(jù)公式計算。TS=F×10－6/S，式中 TS為拉伸強(qiáng)度(MPa)，F(xiàn)為試樣斷裂時承受的最大張力(N);S為試樣的橫截面積(m2)。

吸水率:稱取130℃交聯(lián)2.5 h的一定質(zhì)量的復(fù)合膜，在室溫下于水中浸泡，隔一段時間取出，用濾紙擦去表面多余的水分，稱重，計算吸水率 A。吸水率 A=[(吸水后質(zhì)量－吸水前質(zhì)量)/吸水前質(zhì)量]× 100%[9]。

濕強(qiáng)度:取130℃交聯(lián)2.5 h的一塊復(fù)合膜，將其裁切成長10 cm、寬2 cm的工字型長條，在室溫下于水中浸泡2 h，取出，用濾紙擦去表面多余的水分，于J LD－5000Z2型電子式拉力試驗(yàn)機(jī)上測定拉伸強(qiáng)度[9]。

樣品純化及紅外光譜(IR)分析:將淀粉膜、PVA膜及復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24 h后，用蒸餾水沖洗30 min，置索氏抽提器中，用丙酮抽提12 h，真空干燥。將純化后的樣品在Perkin Elmer FTIR上進(jìn)行測試，分辨率為 4 cm－1，掃描范圍 4 000～400 cm－1，掃描次數(shù) 8次。

2.3 淀粉與PVA復(fù)合膜制備工藝

2.3.1 淀粉與PVA配比

以5 g淀粉為基礎(chǔ)，交聯(lián)劑STMP的量為淀粉的4%，改變PVA用量，得到復(fù)合膜強(qiáng)度隨PVA用量變化的趨勢，見圖1?？梢?，淀粉與PVA配比不同，其拉伸強(qiáng)度也不同。當(dāng)PVA用量較少時，體系內(nèi)主要是淀粉相，淀粉膜的強(qiáng)度較小;當(dāng)PVA用量增大，由于PVA對淀粉有增韌增強(qiáng)作用，故復(fù)合膜強(qiáng)度增大。作為組織材料，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到或超過5 MPa即可滿足要求。當(dāng)PVA的含量為37.5%時，拉伸強(qiáng)度為 8.3 MPa，故選擇淀粉與PVA的配比為 5∶3。

圖1 淀粉與PVA含量對復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度的影響圖

2.3.2 交聯(lián)劑種類

確定淀粉與PVA配比為5∶3后，再以交聯(lián)劑種類為單因子變量進(jìn)行試驗(yàn)。選取STMP或硼酸或這兩種試劑同時用作交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量相同，皆為淀粉質(zhì)量的4%。結(jié)果交聯(lián)劑為STMP和STMP －硼酸(1 ∶1)、硼酸時復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度分別為 20.66，30.60，26.75 MPa?？梢?，采用STMP和硼酸作復(fù)合交聯(lián)劑時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于單一的交聯(lián)劑制得的膜的強(qiáng)度。這可能是因?yàn)镾TMP比淀粉的交聯(lián)效果好;而對PVA而言，硼酸則可起到有效的交聯(lián)作用。交聯(lián)機(jī)理如圖2 A所示。圖2 B中R代表PVA分子鏈。淀粉復(fù)合膜通過該復(fù)合交聯(lián)劑作用，交聯(lián)產(chǎn)物重疊交叉在一起，形成比較牢固的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物不溶于水，故復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能。因此，采用復(fù)合交聯(lián)劑對該體系的交聯(lián)效果最好。

圖2 交聯(lián)反應(yīng)示意圖

2.3.3 交聯(lián)劑用量

以5∶3為淀粉與PVA配比，以1∶1的STMP和硼酸作為復(fù)合交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量對拉伸強(qiáng)度的影響見圖3?？梢姡?dāng)交聯(lián)劑用量增加時，拉伸強(qiáng)度呈先增大后下降的趨勢，這是因?yàn)榻宦?lián)鏈增多，材料分子之間作用力增強(qiáng)，抗拉伸性能變好;但交聯(lián)劑用量超過一定量(0.2 g，占淀粉含量的4%)，因其本身是小分子，若沒有充分充當(dāng)交聯(lián)劑起到連接分子的作用的話，反而會妨礙原材料的分子間的作用力，使得抗拉伸性能變差。故選取交聯(lián)劑的用量為淀粉含量的4%較合適。

2.3.4 交聯(lián)溫度

以5∶3為淀粉與PVA配比，以 1∶1的STMP 和硼酸 0.2 g作為復(fù)合交聯(lián)劑，研究交聯(lián)溫度對拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖 4?？梢?，交聯(lián)溫度升高，拉伸強(qiáng)度先有較快增大且速率快，之后增長減慢，說明當(dāng)溫度升高，交聯(lián)反應(yīng)速率增大，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度增大。從125℃到130℃，拉伸強(qiáng)度增大幅度較小。當(dāng)交聯(lián)溫度為130℃時，反應(yīng)速率趨向最大，故取130℃為交聯(lián)反應(yīng)溫度。

2.3.5 交聯(lián)時間

圖3 交聯(lián)劑用量對拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 交聯(lián)溫度對拉伸強(qiáng)度的影響

以5∶3為淀粉與PVA配比，以1∶1的STMP和硼酸0.2 g作為復(fù)合交聯(lián)劑，在130℃下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，研究交聯(lián)時間對拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5?？梢?，隨著交聯(lián)時間的延長，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但經(jīng)過2 h后，增長比較緩慢。在交聯(lián)時間為3 h時，拉伸強(qiáng)度最大為 27.11 MPa，與1 h時的 26.65 MPa相差0.46 MPa，變化也不大，故確定交聯(lián)時間為3 h。

2.4 淀粉、PVA及復(fù)合膜IR圖

淀粉、PVA及復(fù)合膜的IR圖見圖6。圖6中3 340 cm－1為—OH伸縮振動峰，2 933 cm－1為C—H的伸縮振動峰;圖譜C中—OH吸收峰變?nèi)酰f明—OH含量減少了，從而說明復(fù)合膜中淀粉與PVA的—OH發(fā)生反應(yīng)生成了其他基團(tuán);其在1 150 cm－1附近產(chǎn)生了醚鍵吸收新峰，說明復(fù)合膜中產(chǎn)生了分子間交聯(lián)的醚鍵[12]。

圖5 交聯(lián)時間對拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 淀粉、PVA及復(fù)合膜IR圖

3 討論

綜合以上研究，制備該復(fù)合膜的合適工藝為:淀粉與PVA配比為5∶3，取STMP和硼酸為復(fù)合交聯(lián)劑，兩種交聯(lián)劑配比為1∶1，交聯(lián)劑用量為淀粉質(zhì)量的4%，交聯(lián)溫度為130℃以下，反應(yīng)時間為3h。

本試驗(yàn)僅對淀粉與PVA復(fù)合膜的制備進(jìn)行了初步研究和評價，如何改善淀粉與PVA復(fù)合膜的各項(xiàng)性能，以及尋找最佳的工藝條件，以達(dá)到醫(yī)用膜的要求是今后研究的重點(diǎn)。由于木薯淀粉資源豐富、價格低廉，淀粉與PVA復(fù)合膜的成本相對于當(dāng)前其他材料的膜也會低很多，而且有良好的生物相容性，相信其發(fā)展前景會非常好。

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Study on Preparation Technology of Medical Cassava Starch Composite Film

Zhang Kexi1， Li Kaimian2， Cao Yang1， Cao Xianying1， Jiang Shengjun2， Wang Jiang1，Li Hong1， Zhao Xuena1
(1.College of Material and Chemical Technology，Hainan University，Haikou，Hainan，China 570228;2.Tropical Crops Genetic Resource Institute，Danzhou，Hainan，China 571737)

TQ460.6

A

1006－4931(2010)14－0052－03

張可喜(1972－)，女，碩士研究生，副教授，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿赢a(chǎn)物的改性，(電話)0898－66290799(電子信箱)zhangkexishi@163.com;曹陽(1962－)，博士，研究方向?yàn)樯镝t(yī)用材料，本文通訊作者，(電話)0898－66279219(電子信箱)caowanghui@yahoo.com.cn。

2009－07－22;

2009－11－10)

＊海南大學(xué)2009年度科研經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號:hd09xm22;海南大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號:hd09xm03。