曾正中,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

粉煤灰對(duì)滲瀝液氨氮的吸附試驗(yàn)及其動(dòng)力學(xué)研究

曾正中*,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

為有效提高生活垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液的C/N,增加滲瀝液的可生化性,應(yīng)用粉煤灰吸附處理實(shí)際滲瀝液中的氨氮,分別研究投加量,溫度,pH值對(duì)吸附效果的影響,并在最佳吸附條件下對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.結(jié)果表明,反應(yīng)180min時(shí),吸附達(dá)到平衡,氨氮去除率達(dá)到63.44%,單位吸附量為8.7428mg/g,可有效地調(diào)節(jié)滲瀝液的營(yíng)養(yǎng)比例,有利于生物處理作用;動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;動(dòng)邊界模型推算表明,液膜擴(kuò)散為吸附過(guò)程的速度控制步驟;采用Dünwald-Wagner公式,估算有效擴(kuò)散系數(shù)(Dc)為3.058×10-9cm2/s.

粉煤灰；滲瀝液；氨氮；吸附動(dòng)力學(xué)；有效擴(kuò)散系數(shù)

Abstract：To effectively improve the C/N and increase the biodegradability of the landfill leachate, fly ash was chosen as sorbent to treating ammonia-nitrogen in leachate. The effect of dosage, temperature and pH on adsorption of NH3-N onto fly ash were separately studied, kinetics analysis was used for the adsorption process in the optimum adsorption conditions. Experiment results showed that fly ash had the better adsorption ability of treating ammonia-nitrogen in leachate, the adsorption equilibrium time was 180min, then the removal rate of ammonia-nitrogen was 63.44%, the equilibrium adsorption capacity was 8.7428mg/g. Linearizations of the different kinetic equations showed that adsorption process in line with the pseudo-secondary kinetic equation; Moving boundary model analysis showed that the adsorption rate of ammonia-nitrogen was mainly governed by liquid film diffusion; With the linearization of Dünwald-Wagner formula, estimated the effective diffusion coefficient(Dc) was 3.058×10-9cm2/s.

Key words：fly ash；leachate；ammonia-nitrogen；adsorption kinetics；effective diffusion coefficient

生活垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液為一種較難處理的高濃度有機(jī)廢水[1],氨氮濃度高,且隨著填埋垃圾的老化,C/N也呈下降趨勢(shì),造成營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào),增加了滲瀝液生化處理的難度[2-3].

粉煤灰是火電廠排放的固體廢物,顆粒細(xì)微,比表面積大,且表面有大量可形成偶極—偶極鍵的Si—O—Si鍵、Al—O—Al鍵,有一定的吸附性[4-5].目前,粉煤灰在環(huán)保方面得到了很好的應(yīng)用,尤其是在水處理[6-8]方面.但針對(duì)粉煤灰處理滲瀝液的研究卻不多見(jiàn).

本試驗(yàn)應(yīng)用粉煤灰吸附處理實(shí)際滲瀝液中氨氮,研究投加量、溫度、pH值對(duì)吸附效果的影響,尋求最佳反應(yīng)條件;在此基礎(chǔ)上探討吸附動(dòng)力學(xué)特性,為粉煤灰直接用于垃圾滲濾液的預(yù)處理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1粉煤灰和滲瀝液

粉煤灰取自蘭州市第二熱電廠,過(guò)100目篩去除雜質(zhì)及大塊物,烘干后備用;利用Chemisorb2750型程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)得粉煤灰的BET比表面積為10.1m2/g;利用X’Pert Pro MPD型粉末X射線衍射儀進(jìn)行物相分析, 結(jié)果顯示主要物相成分為石英、莫來(lái)石、赤鐵礦、方鎂石和生石灰.

滲瀝液取自蘭州市伏龍坪生活垃圾填埋場(chǎng),于陰涼處水槽中保存,滲瀝液的pH值為8.40,電

導(dǎo)率為63.5ms/cm,CODcr,氨氮,BOD5,TOC,SS,硬度分別為9400,2760,4100,4250,480,350mg/L.

1.2主要儀器與試劑

主要儀器: HZQ-X100A型恒溫振蕩培養(yǎng)箱;DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; METTLER TOLEDO AE200S型電子分析天平(精度0.0001); UV-3000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);pH計(jì); Chemisorb2750型程序升溫化學(xué)吸附儀;X’Pert Pro MPD型粉末X射線衍射儀; 電熱套、離心機(jī)、冷凝回流裝置等.

主要試劑:去離子水、納氏試劑、硼酸等.

1.3試驗(yàn)方法

氨氮吸附試驗(yàn),將滲瀝液和粉煤灰置于100mL錐形瓶中混合,在恒溫振蕩箱中進(jìn)行試驗(yàn),振動(dòng)速度為150r/min,分別選取不同的粉煤灰投加量、pH、溫度進(jìn)行研究,將反應(yīng)后混合液用離心機(jī)以4000r/min的速度離心10min,取上清液用納氏試劑分光光度法[9]測(cè)定氨氮含量.

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),在氨氮吸附試驗(yàn)所得的最佳反應(yīng)條件下,研究不同的吸附時(shí)間內(nèi)粉煤灰吸附氨氮的量,根據(jù)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合、分析.

2 吸附試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1粉煤灰投加量對(duì)吸附效果的影響

圖1 不同投加量對(duì)氨氮的吸附效果Fig.1 Effect of adsorbent dose on adsorption of NH3-N onto fly ash

分別選取2,4,6,8,10g粉煤灰與20mL滲瀝液混合,在溫度298K的條件下振蕩反應(yīng)1h,研究不同投加量對(duì)吸附效果的影響.試驗(yàn)中滲瀝液的初始氨氮濃度為2756.086mg/L,如圖1所示,隨著粉煤灰投加量從2g增加到10g,對(duì)氨氮的去除率由20.37%增加到83.33%;單位質(zhì)量粉煤灰對(duì)氨氮的吸附效果在投加量為4g時(shí)最好,達(dá)到5.869mg/g;氨氮的去除率隨著粉煤灰投加量的增大而增大,但單位質(zhì)量粉煤灰吸附氨氮的量在增加到一定程度之后又呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)槲絼┑牧肯鄬?duì)于吸附質(zhì)來(lái)說(shuō)是過(guò)量的,不能被充分利用,產(chǎn)生了空余的活性物質(zhì)[10].

2.2溫度對(duì)吸附效果的影響

選取4g粉煤灰與滲瀝液混合,分別在溫度為288,293,298,303,313,318K的條件下,振蕩反應(yīng)1h,研究吸附效果的變化,結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn),溫度從288K到298K的過(guò)程中,吸附效果隨溫度的升高而增大,而在298K到318K的過(guò)程中,吸附效果是隨溫度的升高而減小的.吸附過(guò)程可分為物理吸附和化學(xué)吸附,物理吸附?jīng)]有選擇性,為多層吸附,是一個(gè)放熱的過(guò)程,吸附熱較小,在低溫條件下即可進(jìn)行.而化學(xué)吸附為選擇性吸附,主要為單層吸附,同樣也為放熱過(guò)程,但化學(xué)吸附效果的顯現(xiàn)需要一定的溫度條件[10-11].因此,該試驗(yàn)中在溫度為298K時(shí)出現(xiàn)峰值,是由于化學(xué)吸附出現(xiàn)顯著效果而與物理吸附共同作用造成的,之后,總體吸附效果隨溫度的升高而下降.

圖2 不同溫度下粉煤灰對(duì)氨氮的吸附效果Fig.2 Effect of temperature on adsorption of NH3-N onto fly ash

2.3pH值對(duì)吸附效果的影響

分別用HCl溶液和NaOH溶液將滲瀝液的pH值調(diào)至2,4,6,7,8,10,12,粉煤灰投加量均為4g,反應(yīng)溫度為298K,吸附效果隨pH值的變化見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn),酸性和堿性條件下粉煤灰對(duì)滲瀝液氨氮的吸附效果均好于中性條件,且去除率均與酸堿程度成正比.因?yàn)樗嵝院蛪A性條件都有可能改變粉煤灰的性質(zhì)[12],使其吸附效果變得更好;另外,堿性條件還有利于NH3的轉(zhuǎn)化和逸出,使去除率更高.

圖3 不同pH值下粉煤灰對(duì)氨氮的吸附效果Fig.3 Effect of pH on adsorption of NH3-N onto fly ash

3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.1吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

圖4 粉煤灰對(duì)滲瀝液中氨氮的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.4 Effect of reaction time on adsorption of NH3-N onto fly ash

選擇溫度為298K,滲瀝液pH值為原始值(pH8.40)的條件下,將4g粉煤灰與20mL滲瀝液混合,分別在15,30,60,90,120,150,180,210,240min時(shí)檢測(cè)氨氮的吸附量,得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖4可見(jiàn),前15min內(nèi)吸附速率較快,對(duì)氨氮去除率由 0 增加到 27.78%,單位吸附量由 0 增加到3.8279mg/g;180min時(shí),粉煤灰對(duì)滲瀝液中氨氮的吸附達(dá)到平衡,此時(shí)氨氮去除率達(dá)到63.44%,單位吸附量達(dá)到8.7428mg/g.

3.2吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合

偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程通常用于描述液-固吸附過(guò)程[11-15],因此采用這2種方程對(duì)氨氮的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合.

3.2.1偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:

對(duì)式(1)進(jìn)行積分,取邊界條件為:t=0,qt=0; t=t,qt=qt,可得到:

式中: qt和qc分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量,mg/g; k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1.如圖5,將試驗(yàn)前期吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,擬合方程為:ln(qc-qt)=1.8814-0.01653t.

3.2.2偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:對(duì)式(3)進(jìn)行積分,取邊界條件為:t=0,qt=0;

t=t,qt=qt,可得到:

式中:k2為偽二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min).對(duì)式(4)進(jìn)行變形得:

通過(guò)比較圖5中各動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線以及表1中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)最大R2=0.9965,數(shù)據(jù)點(diǎn)與直線的擬合最好,對(duì)粉煤灰吸附滲瀝液中氨氮的行為有更好的描述,且由擬合方程求出的qc為9.0114mg/g,也與試驗(yàn)所得值8.7428mg/g相接近,誤差約為3%.這說(shuō)明偽二級(jí)動(dòng)力方程對(duì)該吸附過(guò)程有著較好的描述,能夠真實(shí)地反映氨氮在粉煤灰上的吸附機(jī)理.

圖5 不同動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.5 Linearizations of the different kinetic equations

偽一級(jí)方程描述性較差,只適合描述吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)行為,不能用來(lái)準(zhǔn)確地描述整個(gè)吸附過(guò)程.且擬合之前需要知道qc值,而計(jì)算過(guò)程采用了試驗(yàn)所得的qc值,與吸附平衡量存有誤差.

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線參數(shù)Table 1 The parameter of fitting curve for adsorption kinetic equation

3.3確定吸附速率控制步驟和有效擴(kuò)散系數(shù)

3.3.1確定吸附速率控制步驟 粉煤灰吸附去除滲瀝液中氨氮的過(guò)程可分為3個(gè)步驟,分別為:氨氮由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到粉煤灰表面;氨氮由粉煤灰表面向其內(nèi)部擴(kuò)散;氨氮在粉煤灰活性基位發(fā)生化學(xué)反應(yīng).即粉煤灰的吸附過(guò)程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟速度的影響,其中速度最慢的一步控制整個(gè)吸附過(guò)程的速率.動(dòng)邊界模型[16]是目前廣泛應(yīng)用于描述多孔材料吸附行為的模型,動(dòng)邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程分別表示為:式(6)～(8)中: F為離子交換度(Qt/Qc),代表t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù); k為速率常數(shù).分別用上述吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)這2個(gè)方程進(jìn)行擬合,可得如圖6所示,相關(guān)直線和如下關(guān)系式:

由圖6可以看到,膜擴(kuò)散階段的擬合曲線的線性關(guān)系最好,相關(guān)系數(shù)最大R2=0.9940,表明液膜擴(kuò)散是粉煤灰吸附氨氮的主要控制步驟,且直線斜率最小,說(shuō)明氨氮在粉煤灰表面的液膜擴(kuò)散速度較其他2個(gè)過(guò)程慢.實(shí)際伴隨氨分子擴(kuò)散到粉煤灰表面的還有滲瀝液中的銨離子.

圖6 動(dòng)邊界模型擬合曲線Fig.6 Linearization of the moving boundary model

3.3.2確定顆粒有效擴(kuò)散系數(shù) 采用Dünwald-Wagner公式法[17-18],公式為:

該公式將粉煤灰顆?？闯山魄蛐?顆粒半徑為r,忽略顆粒表面的擴(kuò)散阻力,假定擴(kuò)散系數(shù)Dc與溶質(zhì)濃度無(wú)關(guān),且為定值,溶液最初濃度c0,達(dá)到吸附平衡時(shí)為ce.將式(12)整理可得:式中: qt為t時(shí)刻氨氮的吸附量; qc為平衡吸附量.當(dāng)吸附時(shí)間足夠大時(shí),式(13)中n只取第一項(xiàng)已足夠.取k=π2Dc/r2,令α等于式(13),式(13)可化簡(jiǎn)為:

根據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),以ln(1-α2)對(duì)t作圖(圖7),擬合方程為: ln(1-α2)=0.43879-0.03015t,粒徑取100μm,可求得有效擴(kuò)散系數(shù)Dc為3.058× 10-9cm2/s.

4 結(jié)論

4.1溫度為298K時(shí),在20mL初始氨氮濃度為2756.086mg/L的滲瀝液中加入4g粉煤灰,振蕩吸附1h,氨氮去除率達(dá)到50%,為最佳投加量;溫度從288K到315K的條件下,去除率在298k時(shí)達(dá)到峰值;去除率隨pH的變化呈“V”字型.

4.2粉煤灰對(duì)滲瀝液中氨氮的吸附平衡時(shí)間為180min,此時(shí)的氨氮去除率達(dá)到63.44%,單位吸附量達(dá)到8.7428mg/g.動(dòng)力學(xué)方程擬合分析,可知偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附具有較好的描述;動(dòng)邊界模型擬合表明,液膜擴(kuò)散是吸附速率的主要控制步驟.通過(guò)采用Dünwald-Wagner公式,估算吸附過(guò)程的有效擴(kuò)散系數(shù)Dc為3.058×10-9cm2/s.

4.3粉煤灰較大的比表面積以及其所含的硅鋁酸鹽有利于氨氮在其表面擴(kuò)散,附著;直接將原狀粉煤灰用來(lái)吸附處理生活垃圾滲瀝液中的氨氮,取得了較好的效果,氨氮的去除有效地增加C/N,可以作為滲瀝液生化處理前的預(yù)處理措施.

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Adsorption and kinetics of ammonia-nitrogen from leachate onto fly ash.

ZENG Zheng-zhong*, WANG Jian-bo, GUO Hao-lei, PAN Yu, NAN Zhong-ren (College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：644～649

X705

A

1000-6923(2010)05-0644-06

曾正中(1956-),男,甘肅景泰人,副教授,主要從事固體廢物處理處置與資源化利用研究.發(fā)表論文20余篇.

2009-09-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40671167);國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性基金資助項(xiàng)目(200809098)

* 責(zé)任作者, 副教授, zzzeng@lzu.edu.cn