劉 戀,田森林,寧 平 (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

Tween-20膠束溶液對(duì)甲苯的增溶吸收作用規(guī)律及預(yù)測(cè)

劉 戀,田森林*,寧 平 (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

以Tween-20非離子表面活性劑及助表面活性劑混合溶液作為吸收劑,增溶吸收甲苯有機(jī)廢氣,根據(jù)增溶實(shí)驗(yàn)測(cè)定的表觀亨利系數(shù)預(yù)測(cè)甲苯吸收容量,結(jié)果表明,當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度(CMC)時(shí)增溶吸收效果顯著,溶質(zhì)的表觀溶解度與表面活性劑濃度呈正比關(guān)系;助表面活性劑可以不同程度的提高表面活性劑溶液的增溶能力,其規(guī)律為正丁胺＞正丁醇＞正丁酸;利用表觀亨利系數(shù)預(yù)測(cè)吸收劑吸收容量的平均相對(duì)偏差分別為7.34%和8.85%,預(yù)測(cè)方法可行.

增溶；吸收；非離子表面活性劑；甲苯；表觀亨利系數(shù)

Abstract：Nonionic surfactants mixed with cosurfactants were used to absorption of toluene, and the absorption capacity was predicted according to the apparent Henry’s law constants obtained by solubilization experiments. The results indicated that surfactant solutions could remarkable enhance touene solubility when the concentration of surfactants was above critical micelle concentration (CMC). The apparent toluene solubilities were proportional to Tween-20 concentration. The efficiency of cosurfactants to enhance toluene solubility followed the order: n-butylamine ＞ butanol ＞butyric acid. The prediction of absorption capacity with apparent Henry’s law constant was practicable with average relative deviations of 7.34% and 8.85%.

Key words：solubilization；absorption；nonionic surfactant；toluene；apparent Henry’s law constant

吸收法處理揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)效率高,工藝成熟,可回收高濃度有機(jī)物.但吸收過程要求吸收劑無腐蝕,性能穩(wěn)定,不易燃,且對(duì)苯系物的溶解度要大.一般選擇高沸點(diǎn),低蒸氣壓的有機(jī)溶劑作為吸收劑安全性差,成本高,且易造成二次污染,而苯系物幾乎不溶于水中[1].因此采用添加表面活性劑來降低溶劑的表面張力,增溶吸收甲苯有機(jī)廢氣[2-5].

表面活性劑溶液吸收容量受到膠束增溶能力限制[6-10].在水溶液中,當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)以上,表面活性劑會(huì)隨其濃度的增加形成膠團(tuán),難溶于水的有機(jī)物進(jìn)入與它本身性質(zhì)相同的膠團(tuán)核中,溶解度急劇增加[11].利用表面活性劑膠束的增溶作用,提高甲苯在溶液中的溶解度,同時(shí),增溶后的溶液是透明、均相、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,增溶作用是自發(fā)過程,被增溶物間的化學(xué)勢(shì)增溶后降低,體系更加穩(wěn)定.非離子表面活性劑的CMC較低,聚集數(shù)較大,膠團(tuán)結(jié)構(gòu)疏松,有利于極性有機(jī)物插入膠團(tuán)柵欄中,使增溶量增加.

本研究以Tween-20為表面活性劑,以正丁酸,正丁醇,正丁胺為助表面活性劑,考察表面活性劑濃度和助表面活性劑對(duì)增溶作用的影響,同時(shí)依據(jù)增溶實(shí)驗(yàn)所得表觀亨利系數(shù)預(yù)測(cè)表面活性劑溶液的吸收容量,并在雙磁力攪拌器中進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果.為表面活性劑在吸收處理甲苯有機(jī)廢氣的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與設(shè)備

Tween-20,甲苯,正丁醇,正丁酸,正丁胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).所有試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.

主要儀器有氣相色譜儀SP-6800A(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司);UV2100紫外分光光度計(jì)(美國UNICO);DHZ-D冷凍恒溫振蕩器(太倉);高速冷凍離心機(jī)(湘儀離心機(jī)儀器有限公司,±0.5℃);501A型超級(jí)恒溫器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠,±0.5℃) 40mL頂空瓶.

1.2增溶實(shí)驗(yàn)

采用滴體積法測(cè)定不同組分表面活性劑溶液的臨界膠束濃度(CMC),結(jié)果如表1所示.移取20mL不同濃度的吸收劑,加入稍大于飽和溶解量的難溶有機(jī)物甲苯,在恒溫條件下震蕩(120 r/min)48h,然后于高速冷凍離心機(jī)內(nèi)離心1h,轉(zhuǎn)速為5000r/min.取上層清液,用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度,測(cè)定波長(zhǎng)為271nm.

1.3吸收實(shí)驗(yàn)裝置

微乳液吸收甲苯實(shí)驗(yàn)在雙磁力攪拌器中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示.雙磁力攪拌器以水浴保持恒定溫度,攪拌反應(yīng)器的內(nèi)徑為61mm,并配置了4個(gè)垂直隔板和兩個(gè)攪拌葉片.攪拌葉片為獨(dú)立的,由兩個(gè)互相獨(dú)立的驅(qū)動(dòng)馬達(dá)控制轉(zhuǎn)速,實(shí)驗(yàn)采用液相轉(zhuǎn)速為120r/min,氣相轉(zhuǎn)速為250 r/min.

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

氣相組成包括甲苯和氮?dú)?以氮?dú)鈱⒓妆较♂屩翆?shí)驗(yàn)所需濃度.液相為Tween-20,水及助表面活性劑的混合溶液,液相體積為250mL,氣相為持續(xù)流動(dòng)式,而液相為恒定溶液,整個(gè)吸收過程中無溶液注入.使用氣相色譜儀SP-6800A測(cè)定甲苯的進(jìn)出口濃度,色譜柱溫,汽化室溫度,檢測(cè)器溫度分別為348.15,423.15,423.15K.吸收速率由進(jìn)出口甲苯濃度、雙磁力攪拌器有效吸收面積、總氣體流量得出.吸收系統(tǒng)的總壓為1.01MPa.

2 結(jié)果與討論

2.1Tween-20對(duì)甲苯的增溶作用

Tween-20為聚氧乙烯型非離子表面活性劑,分子中的氧乙烯基對(duì)膠團(tuán)的形成不利,而甲基對(duì)形成膠團(tuán)有利[12].在Tween系列表面活性劑中甲基數(shù)量一致,而Tween-20的氧乙烯基最少,因此Tween-20更易形成膠團(tuán)從而達(dá)到增溶的目的.實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tween-20的臨界膠束濃度(CMC)為72.45g/Nm3,選擇724.5(10倍CMC),10000,20000, 30000,40000,50000g/Nm3六種不同表面活性劑濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察Tween-20膠束溶液對(duì)甲苯的增溶作用,結(jié)果見圖2.由圖2可見,當(dāng)Tween-20濃度大于CMC時(shí),甲苯表觀溶解度大幅增加.依據(jù)甲苯在表面活性劑溶液中的表觀溶解度算得表觀亨利系數(shù)Hc[13](表1),以及甲苯入口濃度、甲苯氣體流量、吸收時(shí)間計(jì)算出吸收劑在一定時(shí)間內(nèi)的吸收量理論值.表示為:式中: Q為理論吸收量, mol; C為甲苯入口濃度, g/Nm3;V為甲苯氣體流量, m3/min;T為吸收時(shí)間, min; M為甲苯摩爾質(zhì)量, g/mol.

采用雙磁力攪拌器進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn),不同Tween-20濃度條件下吸收量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比分析見圖3.從圖3可見,在吸收開始階段,實(shí)驗(yàn)值與理論值基本吻合,趨勢(shì)相同.但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行兩者出現(xiàn)偏差,且隨實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行偏差越來越明顯.說明Tween-20膠束吸收甲苯有機(jī)廢氣并不是單純的物理吸收過程.在吸收過程中,甲苯作為油相可與Tween-20表面活性劑溶液形成透明,均相,熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系.因此,可將此吸收過程看作類化學(xué)反應(yīng)過程.吸收實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均相對(duì)偏差為7.34%,最大相對(duì)偏差為10.86%,實(shí)驗(yàn)值與理論值吻合較好,采用表觀亨利系數(shù)預(yù)測(cè)吸收劑吸收容量是可行的.

圖2 不同濃度Tween-20對(duì)甲苯的增溶作用Fig.2 Solubilization of toluene by various concentrations of Tween-20

圖3 不同Tween-20液相濃度條件下甲苯吸收量隨時(shí)間的變化及實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比Fig.3 Absorbed toluene vs absorption time at varying Tween-20 concentrations compared with theoretical values

增溶比(WSR)表示增加單位質(zhì)量增效試劑所引起溶質(zhì)的表觀溶解度的增大程度[10],表示為:式中: S*w為甲苯在增溶劑中的表觀溶解度, g/Nm3; Sw為甲苯在水中溶解度, g/Nm3; X為表面活性劑溶液的濃度, g/Nm3.

根據(jù)WSR數(shù)值的大小不僅可判斷增效試劑的成本,同時(shí)可為表面活性劑吸收處理含甲苯有機(jī)廢氣的工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù).由表1可以看出,低濃度的表面活性劑溶液增溶量雖然稍小于高濃度溶液,但低濃度溶液WSR較大,因而更經(jīng)濟(jì).

2.2助表面活性劑對(duì)增溶作用的影響

助表面活性劑可以改變表面活性劑的表面活性及親水-親油平衡性,參與形成膠束,影響體系的相態(tài)和相性質(zhì)的微乳成分.常用的助表面活性劑包括醇,酸,胺三大類.考慮到助表面活性劑需要具有高沸點(diǎn),結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,低揮發(fā)性,低毒等要求,本研究比較了正丁胺,正丁醇,正丁酸3種助表面活性劑提高微乳液體系吸收能力的效果.

表1 不同組分表面活性劑溶液主要物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of the various surfactant solutions

根據(jù)混合體系的親水-親油平衡值(HLB),將正丁醇,正丁酸,正丁胺分別按比例加入Tween-20溶液中,考察助表面活性劑對(duì)增溶作用的影響.由圖4可見,助表面活性劑的加入可以不同程度地提高甲苯在溶液中的表觀溶解度,尤其是以正丁胺為助表面活性劑時(shí),吸收劑的增溶能力得到了極大的提高,甲苯的表觀溶解度為不加助表面活性劑時(shí)的1.302倍.從表1可以看出,助表面活性劑的加入不僅提高了WSR值,同時(shí)也降低了表面活性劑在水溶液中的CMC值,使得溶液在較低的表面活性劑濃度條件下即可形成膠束.此外,助表面活性劑也可降低膠團(tuán)有序排列及形成氫鍵的能力,從而使膠團(tuán)變疏松;這些助表面活性劑更易進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)核,使膠團(tuán)脹大,有利于增溶物進(jìn)入擴(kuò)大的柵欄層中,從而增加其增溶量.以正丁胺為例,助表面活性劑的加入不僅降低了CMC值(表1),使表面活性劑溶液可以在更低的濃度下形成膠束,并且使Tween-20的WSR值增至原來的3.805倍.三種助表面活性劑提高表面活性劑溶液增溶吸收能力的規(guī)律為:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

圖4 助表面活性劑對(duì)增溶作用的影響Fig.4 Influences of cosurfactants on toluene solubility

圖5 不同助表面活性劑條件下甲苯吸收量隨吸收時(shí)間的變化及實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比Fig.5 Absorbed toluene vs absorption time for Tween-20/toluene/water microemulsion system in comparison with theoretical values

不同助表面活性劑條件下吸收量的實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比分析見圖5.依據(jù)增溶實(shí)驗(yàn)所得表觀亨利系數(shù)可以直觀、準(zhǔn)確預(yù)測(cè)吸收效果.吸收實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均相對(duì)偏差為8.85%,最大相對(duì)偏差為11.58%,因此實(shí)驗(yàn)值與理論值吻合較好,采用表觀亨利系數(shù)預(yù)測(cè)添加了助表面活性劑的吸收劑吸收容量是可行的.

3 結(jié)論

3.1當(dāng)表面活性劑濃度大于CMC時(shí)膠束形成,

對(duì)難溶有機(jī)物甲苯具有顯著的增溶作用,溶質(zhì)的表觀溶解度與表面活性劑濃度呈正比關(guān)系.

3.2助表面活性劑的加入可以不同程度的提高表面活性劑體系的增溶能力,其增溶能力規(guī)律為:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

3.3可利用表觀亨利系數(shù)實(shí)驗(yàn)值預(yù)測(cè)表面活性劑體系增溶吸收甲苯的吸收容量.

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LIU Lian, TIAN Sen-lin*, NING Ping (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：615～618

X701.7

A

1000-6923(2010)05-0615-04

劉 戀(1985-),女,河南鄭州人,昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事大氣污染控制工程研究.

2009-09-29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (20060002);云南省教育廳科學(xué)研究

(07Y11138)

* 責(zé)任作者, 教授, tiansenlin@yahoo.com.cn