張新穎,吳志超,王志偉,周 琪,楊殿海 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

天然斜發(fā)沸石粉對溶液中NH4+的吸附機理研究

張新穎,吳志超*,王志偉,周 琪,楊殿海 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

采用天然斜發(fā)沸石粉(平均粒徑30μm)進行吸附溶液中NH4+的試驗研究,并對系統(tǒng)中金屬陽離子的液相和固相含量進行了全程跟蹤測定.等溫吸附試驗、吸附動力學研究結果表明,天然斜發(fā)沸石對溶液中NH4+的吸附過程符合Freundlich線性模型(R2=0.996),該吸附過程屬于優(yōu)惠吸附;吸附動力學符合假二級方程(R2＞0.99),且隨著初始NH4+濃度的增加,吸附反應的優(yōu)惠程度降低.沸石粉對NH4+的吸附過程中離子交換以Ca2+和Na+為主,Na+首先被交換出來,隨著吸附過程進行,Ca2+交換量逐漸增加并超過Na+,兩者交換當量分別占39%～60%和35%～57%.由于沸石粉粒徑較小,其對NH4+的去除除了依靠離子交換作用外,物理吸附作用的貢獻不容忽視.

天然斜發(fā)沸石；氨氮；吸附；離子交換；污水處理

Abstract：Natural clinoptilolite powder, with an average particle size of 30μm, was selected as experimental material. The adsorption characteristics of the clinoptilolite on NH4+in solution were studied, with the monitoring of metal elements concentration in liquid-phase and solid-phase. The isothermal adsorption experiment, adsorption kinetics experiment were conducted. The results showed that the ammonium adsorption by the natural clinoptilolite was fitted well with Freundlich adsorption isotherm (R2=0.996) and the pseudo second-order kinetics (R2＞0.99). The adsorption process was less favorable with the increase of initial NH4+concentration. Na+, Ca2+occupied the major part of the exchange amount in this process. Na+was exchanged into liquid-phase first. Then exchange amount of Ca2+increased gradually and exceeded Na+finally. The exchange amount of Na+and Ca2+occupied 39%～60% and 35%～57% in the adsorption process, respectively. For the clinoptilolite with fine particle size, besides ion exchange, the contribution of physical adsorption should not be neglected in nitrogen removal process.

Key words：natural clinoptilolite；ammonia；adsorption；ion exchange；wastewater treatment

常規(guī)污水生物脫氮工藝實現(xiàn)出水氨氮及總氮達標的難度較大,尤其在冬季低溫運行時更為嚴重.因此,采用沸石等天然材料進行物化法脫氮受到廣泛關注.沸石是一族含水鋁硅酸鹽礦物,其多孔結構和離子交換特性決定了其對溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和離子交換[1-3].國內外關于沸石對水溶液中NH4+吸附機理的研究主要有:沸石對NH4+的等溫吸附過程、吸附動力學和吸附熱力學[4-7];不同種類的改性沸石吸附NH4+效果及機理研究[8-9];沸石用于垃圾滲濾液、厭氧消化出水、生活污水等含氨氮廢水的脫氮處理[10-12].以上研究多將物理吸附過程和離子交換過程混為一談,很少進行詳細的區(qū)分,往往過度的強調離子交換作用而忽略了物理吸附作用.

常規(guī)沸石顆粒較大(＞1mm),多用于沸石生物濾床、沸石流化床等工藝,這類顆粒比表面積較小,不利于物理吸附,因此對NH4+的去除主要依靠離子交換作用.溫東輝等[13-14]、王浩等[15]對粒徑范圍為1～15mm的沸石顆粒進行的吸附NH4+物化作用機理研究結果表明,吸附過程中存在離子交換的不等當量性,部分較細顆粒(1～3.2mm)存在金屬陽離子溶出量大于氨氮吸附量的現(xiàn)象,吸附平衡時NH4+減少量和金屬離子增加量基本持平,因而認為溶液中NH4+的減少主要是沸石的離子交換作用完成的,表面吸附作用不明顯.然而,近幾年興起的投加沸石粉強化生物脫氮的新工藝[16-18],使用的沸石粉顆粒更細小(平均粒徑30μm),比表面積更大,更有利于物理吸附,上述關于吸附機理的研究結論可能并不適用.

本研究以細顆粒的天然斜發(fā)沸石粉為研究對象,對其吸附氨氮過程中液相NH4+和金屬陽離子濃度進行全程監(jiān)測,并對吸附前后沸石的化學組分進行對比測定,通過定量分析來明確物理吸附和離子交換在氨氮吸附過程中的作用,為細顆粒沸石粉在含氨氮廢水處理中的應用提供基礎理論支撐.

1 材料與方法

1.1試驗材料

試驗用沸石粉為產于中國浙江縉云的天然斜發(fā)沸石,平均粒徑30μm,比表面積230～320m2/g,孔徑3.5～4 ?,熱穩(wěn)定性為750.℃經(jīng)X射線熒光光譜法測定,該沸石粉的主要化學成份包括:Na2O, 3.12%;Al2O3,9.84%;SiO2,69.4%;K2O,2.71%; CaO,2.01%;TiO2,0.17%;MnO,0.09%;Fe2O3,0.69%.1.2試驗方法

1.2.1等溫吸附試驗 采用去離子水配置不同濃度的NH4Cl溶液,分別按500mL分配于8個1000mL的廣口塑料瓶中,置于水浴恒溫振蕩器上,反應溫度為20,℃投加沸石濃度為10g/L,以150r/min的轉速振蕩.反應24h后取樣,使用中速定量濾紙過濾后進行分析.配置的NH4Cl濃度為0,50,100,200,300,500,800,1000mg/L共8種.

1.2.2吸附動力學試驗 采用去離子水配置不同濃度的NH4Cl溶液,投加的沸石粉濃度、試驗方法同等溫吸附試驗.取樣時間為反應開始后0, 1,5,10,20,30,45,60,90,120,180min.配置的NH4Cl濃度為50,100,150,200,300mg/L.

1.3檢測方法

NH4+測定方法為納氏試劑分光光度法,采用紫外-可見光分光光度計;Na+,K+,Ca2+,Mg2+等金屬陽離子測定方法為等離子光譜法,采用Optima 2100DV等離子發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer);掃描電鏡采用XL-30 ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國EDAX);新鮮沸石粉及吸銨飽和沸石粉的化學成分測定方法為X射線熒光光譜法,采用SRS3400 X射線熒光光譜儀(德國Bruker).

2 結果與討論

2.1沸石表觀形貌觀察

沸石顆粒表面和橫斷面掃描電鏡(SEM)照片見圖1.該沸石表面呈現(xiàn)明顯的層狀結晶結構,并存在較多孔隙;橫斷面照片也可看出,沸石內部也有縱橫交錯的許多孔道和空洞,這種多孔結構使得沸石粉具有良好的吸附性能.

圖1 天然斜發(fā)沸石的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of the natural clinoptilolite

2.2沸石對NH4+的吸附等溫線

沸石對NH4+的吸附等溫線一般采用Langmuir和Freundlich模型進行描述.Langmuir線性模型見式(1):

式中: qe為單位質量吸附劑上被吸附物的質量,mg/g; Ce為吸附平衡時被吸附物的濃度, mg/L;q0為最大吸附量,mg/g; k為吸附能量常數(shù), L/mg.

關于Langmuir線性模型的一個重要無限小常量是分離系數(shù)RL:

式中:C0為被吸附物的初始濃度,mg/L; k為吸附能量常數(shù),L/mg.

Freundlich線性模型見式(3)

:式中:Kf為Freundlich常數(shù),表示吸附劑的吸附能力mg/g; 1/n為異質因子,與吸附強度和表面異質性有關.

該天然沸石對NH4+的吸附采用2種線性模型擬合結果見圖2.

圖2 天然沸石對NH4+的吸附等溫線(t=20℃)Fig.2 Linear plot of isotherm of NH4+ion adsorption on the clinoptilolite (t=20℃)

由圖2可見,該天然沸石對NH4+的吸附過程更符合Freundlich線性模型,相關系數(shù)R2達 0.997.Kf=1.042mg/g,異質系數(shù)1/n=0.419.1/n與吸附劑-吸附質之間的親和力有關[9,19],1/n小于1,說明該天然沸石對NH4+的吸附過程屬于優(yōu)惠吸附.通過Langmuir線性模型擬合計算出q0=20.83mg/g,k= 0.0057L/mg,并且該吸附過程RL值均處于0～1的范圍內,隨初始NH4+濃度的增加,RL值降低,說明吸附反應的優(yōu)惠程度降低[9].

2.3天然沸石對NH4+的吸附動力學

沸石對NH4+的吸附動力學可用假二級方程進行模擬.

式中: qt為t時刻單位吸附劑上被吸附物的質量,mg/g;k2為速率常數(shù), g/(mg·min).

采用假二級方程模擬NH4+吸附過程得出線性關系式及動力學參數(shù)(表1).

表1 不同NH4+初始濃度條件下的反應動力學參數(shù)Table 1 Change of adsorption kinetics parameters with C0

可見,天然沸石對NH4+的吸附過程符合假二級方程,相關系數(shù)R2＞0.99.隨著初始氨氮濃度C0的增大,平衡吸附量逐漸增大,但反應的動力學速率常數(shù)k2越來越小.說明隨著C0增大,吸附劑表面與吸附質之間促進吸附的引力作用變弱,吸附反應的優(yōu)惠程度降低,這與前述Langmuir模型中RL值的變化規(guī)律一致.

2.4陽離子交換特征

2.4.1等溫吸附試驗終點的陽離子交換特征 等溫吸附試驗終點時溶液中金屬陽離子的濃度變化情況如圖3、圖4所示.由圖3和圖4可見,天然沸石對NH4+的吸附過程中,伴隨著明顯的離子交換過程.其中,以Ca2+和Na+為主,兩者交換當量分別占39%～60%和35%～57%,K+和Mg2+交換當量之和僅占2%～5%.此外,隨著起始NH4+濃度C0由50mg/L增加至1000mg/L,Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%,并在C0=200mg/L左右,超過了Na+.

圖3 等溫吸附試驗終點溶液中金屬陽離子濃度(t=24h)Fig.3 Liquid concentrations of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

圖4 等溫吸附試驗終點溶液中各金屬陽離子所占比例(t=24h)Fig.4 Proportions of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

常見斜發(fā)沸石對離子的選擇交換順序[3]為:Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+,可以預測,沸石內部各金屬陽離子與溶液中的NH4+發(fā)生交換的順序為Ca2+＞Na+,即Ca2+最容易與溶液中的NH4+發(fā)生交換.這與試驗現(xiàn)象不完全符合,原因可能是Na+的離子半徑小且性質活潑,因此較容易克服沸石內部的擴散阻力,迅速游離到溶液中,就會出現(xiàn)Na+交換量更高的現(xiàn)象[13-15].但隨著溶液NH4+濃度提高,濃差壓力增大,且Ca2+本身極易與溶液中的NH4+發(fā)生交換,Ca2+交換量逐漸與Na+持平,并且超過了Na+交換量.

2.4.2吸附動力學試驗過程中陽離子交換特征 由圖5可見,沸石對溶液中金屬陽離子濃度隨時間的變化規(guī)律與隨初始NH4+初始濃度的變化規(guī)律相似.Na+首先被交換出來,隨著反應時間的延長,Ca2+濃度逐漸增加并超過Na+,進一步驗證了等溫吸附試驗的結論.

圖5 各金屬陽離子濃度在吸附過程中間的變化曲線Fig.5 Variations of metal cation concentrations in liquid-phase

2.4.3金屬陽離子固相濃度變化 對不同初始NH4+濃度條件下吸銨飽和的沸石粉進行了X射線熒光光譜分析.由分析結果可知,沸石中除Na+和Ca2+固相濃度有所下降之外,其余金屬成分基本無變化.

圖6 不同初始NH4+濃度條件吸銨飽和沸石中金屬含量Fig.6 Metal elements content of the ammonium saturated clinoptilolite as a function of initial NH4+ion concentration

由圖6可見,與新鮮沸石相比,沸石中Na元素和Ca元素含量隨著NH4+初始濃度C0增大而降低,而K和Mg元素含量變化不明顯.同時也可看出,在低NH4+濃度條件下(C0＜50mg/L),Na+占交離子交換量的主要部分,而當初始氨氮濃度增大時,Ca2+的固相濃度迅速下降成為離子交換的主要部分,Na+的固相濃度逐漸趨于平穩(wěn).這與上述關于液相中金屬陽離子濃度的變化規(guī)律一致.

2.5沸石粉吸銨機理探討

沸石對溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和離子交換.為進一步深入了解細顆粒沸石粉吸銨機理,對吸附平衡時溶液中NH4+離子的減少當量和金屬陽離子的增加當量進行平衡分析.

圖7 吸附過程中NH4+去除量和溶液中金屬陽離子總量的變化Fig.7 Variations of ammonia nitrogen removal amount and total metal cations in solution during the process of adsorption

由圖7可見,沸石粉對NH4+吸附過程中的離子交換具有明顯的不等當量性.當C0較小時,由于沸石粉中金屬陽離子在固液兩相間的再分配作用,金屬陽離子溶出量大于NH4+吸附量;當C0＞200mg/L時,隨著C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%～31.5%.這與前述研究者的結論有所不同,原因可能是本實驗中所用沸石粉(平均粒徑30μm,比表面積230～320 m2/g)的比表面積遠遠大于其他研究者所用的沸石顆粒(如粒徑2.0～3.2mm、比表面積6.56m2/g)[15],更有利于物理吸附.說明當沸石粒徑較小時,物理吸附作用的貢獻不容忽視.

3 結論

3.1相對于Langmuir線性模型(R2=0.965)來說,天然斜發(fā)沸石對水溶液中NH4+的吸附過程更符合Freundlich線性模型(R2=0.996).Langmuir線性模型中0＜RL＜1,Freundlich線性模型中1/n小于1,說明該吸附過程屬于優(yōu)惠吸附.

3.2天然沸石對NH4+的吸附過程符合假二級方程,相關系數(shù)R2＞0.99,隨著初始氨氮濃度C0的增大,反應的動力學速率常數(shù)k2變小,吸附反應的優(yōu)惠程度降低.

3.3天然沸石對NH4+的吸附過程中,伴隨著明顯的離子交換過程.其中,以Ca2+和 Na+為主,兩者交換當量分別占39%～60%和35%～57%,K+和Mg2+交換當量之和僅占2%～5%.

3.4Na+首先被交換出來,隨著C0增大,吸附平衡時液相中Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%.究其原因,Na+的離子半徑小且性質活潑,較容易克服沸石內部的擴散阻力游離到溶液中,但隨著C0增大,濃差壓力增大,且Ca2+本身極易與溶液中的NH4+發(fā)生交換,Ca2+交換量逐漸超過了Na+交換量.

3.5當C0較小時,由于沸石粉中金屬陽離子在固液兩相間的再分配作用,金屬陽離子溶出量大于NH4+吸附量;當C0＞200mg/L時,隨著C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%～31.5%,說明當沸石粒徑較小時,物理吸附作用的貢獻不容忽視.

[1] Davis M E. Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1991,30(8):1675-1683.

[2] Davis M E, Lobo R F. Zeolite and molecular sieve synthesis [J]. Chemistry of Materials, 1992,4(4):756-768.

[3] Tsitsishvili G V, Andronikashvili T G. Natural zeolites [M]. Chichester, England: Ellis Horwood Limited, 1992.

[4] Wang Y F, Lin F, Pang W Q. Ion exchange of ammonium innatural and synthesized zeolites [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,160(2/3):371-375.

[5] Thornton A, Pearce P, Parsons S A. Ammonium removal from solution using ion exchange on to MesoLite, an equilibrium study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,147(2/3):883-889.

[6] Mumford K A, Shallcross D C, Snape I, et al. Application of temperature-dependent semiempirical thermodynaminc ionexchange model to a multicomponent natural zeolite system [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2008,47(21): 8347-8354.

[7] 張 兵, 崔福義, 左金龍, 等. 斜發(fā)沸石對氨氮的去除效果及其再生試驗研究 [J]. 中國給水排水, 2008,24(23):85-88.

[8] Lei L C, Li X J, Zhang X W. Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite [J]. Separation and Purification Technology, 2008,58(3):359-366.

[9] Zheng H, Han L, Ma H, et al. Adsorption characteristics of ammonium ion by zeolite 13X [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,158(2/3):577-584.

[10] Karadag D, Tok S, Akgul E, et al. Ammonium removal from sanitary landfill leachate using natural Gordes clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,153(1/2):60-66.

[11] Wang Y Q, Liu S J, Xu Z, et al. Ammonia removal from leachate solution using natural Chinese clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,136(3):735-740.

[12] Guo X, Zeng L, Li X M, et al. Ammonium and potassium removal for anaerobically digested wastewater using natural clinoptilolite followed by membrane pretreatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,151(1):125-133.

[13] 溫東輝,唐孝炎.天然斜發(fā)沸石對溶液中NH4+的物化作用機理[J]. 中國環(huán)境科學, 2003,23(5):509-514.

[14] 溫東輝.天然沸石吸附: 生物再生技術及其在滇池流域暴雨徑流污染控制中的試驗與機理研究 [M]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2003:203-205.

[15] 王 浩,陳呂軍,溫東輝.天然沸石對溶液中氨氮吸附特性的研究 [J]. 生態(tài)環(huán)境, 2006,15(2):219-223.

[16] 陳和謙,吳志超,黃友誼.沸石聯(lián)合生物吸附再生工藝可行性研究 [J]. 環(huán)境污染治理技術與設備, 2005,6(8):26-29.

[17] Wu Z C, An Y, Wang Z W, et al. Study on zeolite enhanced contact–adsorption regeneration–stabilization process for nitrogen removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,156 (1-3): 317-326.

[18] 吳志超,趙 慧, 安 瑩,等.沸石生物聯(lián)合吸附再生工藝參數(shù)優(yōu)化研究 [J]. 環(huán)境工程學報, 2007,1(9):35-39.

[19] 近藤精一,石川達雄,安部郁夫.吸附科學 [M]. 2版.北京:化學工業(yè)出版社, 2006:115-118.

Adsorption characteristics of ammonium ions by natural clinoptilolite powder.

ZHANG Xin-ying, WU Zhi-chao*, WANG Zhi-wei, ZHOU Qi, YANG Dian-hai (School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：609～614

X703.1

A

1000-6923(2010)05-0609-06

張新穎(1984-),女,河南洛陽人,同濟大學環(huán)境科學與工程學院博士研究生,主要研究方向為水污染控制.發(fā)表論文2篇.

2009-10-20

水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07316-002)

* 責任作者, 教授, wuzhichao@#edu.cn