顏克鳳 李小森陳朝陽 徐純鋼

(中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640)

(中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640)

(2009年8月27日收到;2009年10月26日收到修改稿)

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)合成氣水合物法分離CO2的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

顏克鳳 李小森?陳朝陽 徐純鋼

(中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640)

(中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640)

(2009年8月27日收到;2009年10月26日收到修改稿)

利用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法研究整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)合成氣(CO2/H2)水合物法分離CO2的分離機(jī)理，系統(tǒng)研究了CO2水合物、H2水合物以及合成氣水合物法一級(jí)分離所得CO2/H2混合氣體水合物的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì).模擬分析n個(gè)CO2或H2與水合物籠狀結(jié)構(gòu)的整體結(jié)合能ΔEn，得出CO2比H2與籠狀結(jié)構(gòu)結(jié)合更穩(wěn)定，易形成水合物.因此，CO2/H2混合氣體中CO2更易進(jìn)入水合物中，從而達(dá)到IGCC合成氣中CO2分離效果.模擬分析氣體水合物(GH)中CO2，H2與單胞腔的結(jié)合能ΔEGH，得出采用合成氣水合物法分離CO2形成結(jié)構(gòu)Ⅰ型(SⅠ)水合物，CO2首先占據(jù)大胞腔，其次占據(jù)小胞腔，H2只能占據(jù)小胞腔.同時(shí)模擬溫度為273.7 K和壓力為8.5 MPa條件下一級(jí)分離所得CO2/H2混合氣體水合物構(gòu)象，分析H2單占據(jù)和雙占據(jù)SⅠ水合物小胞腔的ΔEn和ΔEGH，結(jié)果表明H2單占據(jù)穩(wěn)定.通過MD模擬得出一級(jí)分離穩(wěn)定水合物構(gòu)象，為IGCC合成氣水合物法分離CO2提供了理論指導(dǎo).

水合物法分離，分子動(dòng)力學(xué)模擬，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)合成氣，CO2分離

PACC:8230L，6185

1. 引言

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)發(fā)電作為綠色煤電技術(shù)被廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)出合成氣中CO2的捕集，對(duì)節(jié)能減排具有重要意義［1］.傳統(tǒng)上分離含CO2氣體混合物的方法主要有化學(xué)吸收、深冷分離、變壓吸附與膜分離等，這些方法普遍存在CO2分離能耗高、成本高的缺點(diǎn)［2］.新的低能耗分離方法正在實(shí)驗(yàn)研究中［3，4］.

水合物法分離混合物氣體是利用易生成水合物的氣體組分發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離，具有方法簡單、操作條件低等特點(diǎn)，是IGCC合成氣中新的CO2分離方法［5］.1966年，Glew［6］首次對(duì)結(jié)構(gòu)Ⅱ型(SⅡ)水合物中丙烷和丙烯進(jìn)行分離. Elliot等［7］于1997年通過控制操作條件稍高于某種氣體的水合物生成突變點(diǎn)，在20℃時(shí)利用水溶液吸收特定的氣體組分，實(shí)現(xiàn)從天然氣中分離特定的烴類組分.Happel等［8］于1994年提出了一種新型分離氣體的裝置，這種裝置可利用生成水合物將N2從CH4中分離出來.Kang等［9］研究了以四氫呋喃為促進(jìn)劑的CO2/N2混合氣體分離實(shí)驗(yàn)，基于相平衡條件提出水合物法氣體分離工藝，回收超過99%煙氣中的CO2.Park等［10］研究硅膠中水合物法分離CO2/N2混合氣體，通過三級(jí)分離后CO2為96mol%.Linga等［5］通過水合物法分離煙氣中的CO2和IGCC合成氣中的CO2.在國內(nèi)，文獻(xiàn)［11，12］均提出基于水合物分離技術(shù)從含H2的混合氣體中分離濃縮氫的方法，并研究了含H2的混合氣體水合物法分離技術(shù).李棟梁等［13］在混合氣體CO2/N2中添加四丁基溴化銨作為促進(jìn)劑，利用水合物法分離回收得到45%CO2.李小森等［14］研究促進(jìn)劑濃度、溫度、壓力等對(duì)水合物法分離煙氣(CO2/N2)中CO2的影響，通過二級(jí)分離后CO2為95mol%.目前對(duì)于水合物法分離混合氣體技術(shù)的研究還處于探索階段，這些實(shí)驗(yàn)還不足以解釋水合物法分離的機(jī)理以及分離后的構(gòu)象變化.

分子模擬是研究微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理的一種強(qiáng)有力工具［15—17］.Alavi等［18］通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)研究H2在SⅡ水合物中占據(jù)情況，得出H2單占據(jù)小胞腔，四占據(jù)大胞腔結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.文獻(xiàn)［19］通過分子模擬研究了CH4水合物、CO2水合物、CO2/CH4混合氣體水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過穩(wěn)定能計(jì)算解釋了實(shí)驗(yàn)CO2水合物法置換CH4時(shí)，CH4再次進(jìn)入小胞腔的機(jī)理.目前，水合物法分離混合氣體的模擬研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道.本文將通過MD模擬CO2水合物、H2水合物，分析水合物法分離機(jī)理以及分離后CO2，H2占據(jù)情況，得到一級(jí)分離CO2/H2穩(wěn)定構(gòu)象.

2. 模擬方法及過程

CO2形成結(jié)構(gòu)Ⅰ型(SⅠ)水合物［20］，H2形成SⅡ水合物［21］，采用文獻(xiàn)［22，23］的方法分別搭建SⅠ和SⅡ籠狀結(jié)構(gòu).O原子初始位置來源于X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)［24］，晶格中的H原子排列無序.因SⅠ水合物單晶胞腔較少(2個(gè)小胞腔，6個(gè)大胞腔)，模擬使用2×2×2(x×y×z)超晶胞，各胞腔中填入一個(gè)CO2分子，得到含有552個(gè)H2O和96個(gè)CO2分子的2.379nm×2.379nm×3.568nm(x×y×z)正交超晶胞.SⅡ水合物單晶胞含16個(gè)小胞腔和8個(gè)大胞腔，直接模擬單晶胞結(jié)構(gòu)，在每個(gè)大胞腔填入4個(gè)H2分子，每個(gè)小胞腔填入1個(gè)H2分子，得到含有369個(gè)H2O分子和48個(gè)H2分子的2.379nm× 2.379nm×3.568nm(x×y×z)正交單晶胞.

模擬采用NPT系綜，有DL_POLY［25］軟件進(jìn)行MD模擬.模擬H2O使用單點(diǎn)電荷(simple point charge)勢能模型［26］控制水的相互作用，滿足Bernal-Fowler規(guī)則［27］.控制H2O的H—O鍵長為0.1nm，H—O—H鍵角為109.47°［26］.CO2分子和H2分子采用相容化合價(jià)力場(consistent valence force field)［28］，分子對(duì)間的非鍵結(jié)van der Waals作用力采用Lennard-Jones勢能計(jì)算.采用Ewald方法［29］處理長程靜電相互作用.各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生，在周期性邊界條件和時(shí)間平均等效于系綜平均等假設(shè)基礎(chǔ)上，運(yùn)用Velocity Verlet算法［30］求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程.使用Nose-Hoover熱溶方法［31］控制溫度和壓力，H2的SⅡ水合物模擬溫度為234 K，壓力為220 MPa［21］.為模擬相同溫度和壓力條件下H2和CO2的水合物構(gòu)象，CO2的SⅠ水合物模擬溫度和壓力也選為234 K和220 MPa(低于CO2的SⅠ水合物相平衡條件能形成穩(wěn)定水合物).模擬時(shí)間步長為1 fs，模擬時(shí)間為1 ns，其中500 ps平衡結(jié)構(gòu)，水合物體系1 ns模擬時(shí)間足夠達(dá)到模擬穩(wěn)定［18，20］.

3. 結(jié)果及討論

3.1. 模擬力場參數(shù)的驗(yàn)證

MD模擬是應(yīng)用力場并根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)力學(xué)原理發(fā)展的計(jì)算方法［32］，適合的分子(原子)力場對(duì)MD模擬的可靠性具有決定的作用.文獻(xiàn)［19，33，34］用MD模擬水合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時(shí)，采用與本文相同的力場并獲得較好的結(jié)果.本文MD模擬得到穩(wěn)定時(shí)H2的SⅡ水合物單晶胞長度為17.034nm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［21］相符;CO2的SⅠ水合物單晶胞長度為11.857nm，由于溫度和壓力條件不同，因而略高于文獻(xiàn)［35］的實(shí)驗(yàn)值.由此可知，本文使用力場適用于CO2，H2以及CO2/H2的水合物MD模擬.同時(shí)通過水合物的徑向分布函數(shù)(RDF)的模擬，所得結(jié)果與文獻(xiàn)一致，這進(jìn)一步表明本文模擬力場具有可靠性.

3.2. 純氣體水合物結(jié)構(gòu)分析

模擬得到CO2的SⅠ水合物［001］晶向和H2的SⅡ水合物［111］晶向在1 ns的瞬時(shí)穩(wěn)定構(gòu)象(圖1)，該晶向構(gòu)象能清晰地表現(xiàn)客體分子在籠子中的分布情況.從圖1可以看出:H2O之間形成氫鍵，構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu).SⅠ水合物中CO2分布于籠子中央.SⅡ水合物的小胞腔中H2分布于籠子中央，大胞腔中4個(gè)H2分子圍繞籠子中央均勻分布.

質(zhì)心分布(center of mass probability distributions)是通過模擬大量構(gòu)象中客體分子質(zhì)心位置的統(tǒng)計(jì)，能表示客體分子在籠子中的運(yùn)動(dòng)情況［36—38］，與瞬時(shí)構(gòu)象(僅表示該模擬時(shí)刻客體分子在籠子中的分布)相比，質(zhì)心分布圖更為直觀、準(zhǔn)確.因此，我們分析CO2在SⅠ水合物和H2在SⅡ水合物中的質(zhì)心分布圖.模擬平衡階段每2000步保存一個(gè)構(gòu)象，統(tǒng)計(jì)疊加CO2和H2的質(zhì)心分布，結(jié)果如圖2所示.從圖2(a)能清晰地看出，CO2分布于籠子中央，并在籠子中央運(yùn)動(dòng).從圖2(b)可以看出，小胞腔內(nèi)H2分布于籠子中央，大胞腔中H2圍繞籠子中央分布.圖2(c)為大胞腔放大后的圖像，可以看出胞腔中央出現(xiàn)空洞，表明H2在大胞腔中沒有分布于中央，而是圍繞中央分布.同時(shí)還可以看出，大胞腔中H2在有的方向分布較多，在有的方向分布較少甚至出現(xiàn)分布空洞.這是因?yàn)镾Ⅱ水合物大胞腔并不是規(guī)整球形，有的籠子表面與籠子中心距離較近且空間較小，有的表面則離籠子中心較遠(yuǎn)且空間較大.因此，H2傾向在較大空間運(yùn)動(dòng)，在該方向分布較多;相反，在空間較小處分布較少，甚至不會(huì)運(yùn)動(dòng)到該區(qū)域.

圖1 模擬CO2和H2水合物瞬時(shí)構(gòu)象(a)CO2的SⅠ水合物［001］晶向，(b)H2的SⅡ水合物［111］晶向

圖2 CO2和H2在水合物中的質(zhì)心分布(a)CO2，(b)H2，(c)放大后SⅡ水合物在大胞腔中的H2

3.3. 純氣體水合物性質(zhì)分析

RDF是系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度之比，表示分子或原子的分布狀況.為了研究CO2的SⅠ水合物和H2的SⅡ水合物穩(wěn)定構(gòu)象，分別對(duì)模擬穩(wěn)定構(gòu)象的RDF進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)表示CO2的SⅠ水合物和H2的SⅡ水合物的H2O中O原子之間的RDF(gO-O(r)).從圖3(a)可以看出，第一個(gè)峰表示相鄰O原子的分布距離，即為籠狀結(jié)構(gòu)各頂點(diǎn)距離.SⅠ與SⅡ籠狀結(jié)構(gòu)大多是五邊形，因此第一個(gè)峰出現(xiàn)位置相同，r≈0.278nm，與文獻(xiàn)［20］所得結(jié)果一致.由于H2O分子數(shù)不同，因此統(tǒng)計(jì)分布的峰高有所不同.圖3(b)表示在SⅠ水合物中CO2的C原子之間RDF(gC-C(r)).從圖3(b)可以看出，第一個(gè)峰表示相鄰C原子之間分布，相鄰籠子中心的距離大約為0.683nm，與文獻(xiàn)［39］所得結(jié)果一致.圖3(c)所示為SⅡ水合物中H2的H原子RDF(gH-H(r))，其中第一個(gè)峰表示相鄰H2的H原子之間距離分布，即為同一個(gè)籠子(大胞腔)中H原子的分布距離為0.300nm，與文獻(xiàn)［40］中N2雙占據(jù)大胞腔之間距離相似，第二個(gè)峰表示相鄰籠子中心距離大約為0.620nm，表明SⅡ水合物的胞腔間距離比SⅠ水合物胞腔間距離略小.

圖3 穩(wěn)定構(gòu)象的RDF(a)CO2的SⅠ水合物與H2的SⅡ水合物的gO-O(r)，(b)CO2的SⅠ水合物的gC-C(r)，(c)H2的SⅡ水合物的gH-H(r)

原子i(i=O，H，C)在z方向的密度分布ρi是指在整個(gè)模擬期間模擬體系中原子i沿z方向的統(tǒng)計(jì)平均.其表達(dá)式為

式中Lx，Ly，Lz分別為模擬晶胞在x，y，z方向的長度，Ni為體系中i種原子的總數(shù).分析模擬得到穩(wěn)定構(gòu)象的ρi如圖4所示.圖4(a)表示CO2的SⅠ水合物中H2O的O原子和CO2的C原子的密度分布，圖中實(shí)線峰表示O原子分布較多，即沿z軸方向籠子表面H2O分布較多，峰谷則表示籠子間空隙H2O分布較少.圖4(a)中虛線峰表示C原子分布較多，即籠子中央C原子分布較多.圖4(a)中沿z軸方向r為0.3，0.9，1.5，2.1nm處CO2只出現(xiàn)在大胞腔中央，r為0.6，1.2，1.8nm處CO2出現(xiàn)在大胞腔和小胞腔中央，因此分布較多，峰較高.同理，在H2的SⅡ水合物中，曲線峰表明籠子表面H2O的O原子分布較多，而籠子空隙H2O分布較少處出現(xiàn)峰谷; H2則圍繞籠子中央分布，H原子的峰高出現(xiàn)在H2O分布較少的峰谷處，如圖4(b)所示.

圖4 穩(wěn)定構(gòu)象的濃度分布(a)CO2的SⅠ水合物，(b)H2的SⅡ水合物

綜上所述，通過MD模擬體系瞬時(shí)穩(wěn)定構(gòu)象、客體分子質(zhì)心分布、RDF和ρi分析，得出CO2和H2在形成水合物時(shí)的分布與微觀構(gòu)象.

3.4. 純氣體水合物結(jié)合能

客體分子與水合物籠子之間的結(jié)合能ΔEn定義［18］如下:

式中X表示客體分子H2，CO2，n為客體分子數(shù)，E［S(nX)］和E［S(0X)］分別表示水合物晶胞被n個(gè)客體分子和無客體分子占據(jù)的能量.模擬得到兩個(gè)體系的ΔEn如表1所列.從表1可知，每個(gè)CO2與水合物籠子的ΔEn/n值比每個(gè)H2與水合物籠子的ΔEn/n值更小，表明CO2與水合物籠子結(jié)合更穩(wěn)定.水合物形成中客體分子被H2O包裹，CO2比H2更易于與H2O結(jié)合形成穩(wěn)定構(gòu)象，即CO2水合物生成條件低于H2水合物生成條件，該結(jié)果與文獻(xiàn)［20，21］中CO2和H2水合物形成條件一致.因此，由CO2與H2的結(jié)合能ΔEn/n可知，CO2/H2混合氣體與H2O反應(yīng)，CO2易與H2O較穩(wěn)定結(jié)合形成CO2水合物，而與H2分離，達(dá)到水合物法分離CO2的效果.

表1 純水合物客體分子與水合物籠子之間的結(jié)合能

為了更深入地了解客體分子與水合物籠子的結(jié)合情況，在與表1相同溫度和壓力條件下分別分析了客體分子與各個(gè)胞腔的結(jié)合能，即氣體水合物(GH)中氣體分子占據(jù)胞腔的穩(wěn)定能ΔE［19］，GH

式中EGH-cavity為胞腔與客體分子總能量，EH2O和Egas分別為氣體分子占據(jù)的胞腔內(nèi)H2O和氣體分子的能量.CO2和H2與大胞腔、小胞腔的結(jié)合能ΔEGH如表2所列.對(duì)比客體分子與大胞腔、小胞腔的ΔEGH/n可知，CO2的結(jié)合能比H2的結(jié)合能更小，表明CO2與H2O結(jié)合更穩(wěn)定，易形成水合物.同時(shí)得出CO2/H2混合氣體形成水合物時(shí)，形成SⅠ水合物比SⅡ水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此IGCC合成氣分離CO2時(shí)形成SⅠ水合物.這與X射線衍射實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果［41］一致.

表2 純水合物客體分子與大胞腔、小胞腔的結(jié)合能

對(duì)比表2中CO2與SⅠ水合物大胞腔和小胞腔的ΔEGH/n可知，CO2在大胞腔比小胞腔穩(wěn)定，即形成水合物時(shí)，CO2優(yōu)先與H2O形成大胞腔，然后再形成小胞腔.該模擬結(jié)果從微觀機(jī)理解釋了文獻(xiàn)［41］通過核磁共振得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:CO2/H2混合水合物中CO2存在于SⅠ大胞腔中，H2存在于小胞腔中.

綜上所述，通過MD模擬研究得出，CO2與H2相比更易與H2O結(jié)合，形成穩(wěn)定水合物，因此CO2/H2混合氣體可通過水合物生成分離CO2，解釋IGCC合成氣的水合物法分離CO2的分離機(jī)理.同時(shí)得出合成氣水合物法分離CO2時(shí)形成SⅠ水合物，CO2首先占據(jù)大胞腔，其次占據(jù)小胞腔，H2只能占據(jù)小胞腔，從微觀機(jī)理解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

3.5. CO2/H2混合氣體一級(jí)分離穩(wěn)定構(gòu)象

H2單占據(jù)和雙占據(jù)小胞腔對(duì)水合物的儲(chǔ)氫能力影響較大［18］，同時(shí)也會(huì)影響水合物分離CO2的能力，因此有必要模擬研究單占據(jù)和雙占據(jù)小胞腔對(duì)CO2/H2混合氣體一級(jí)分離所得水合物構(gòu)象的影響.根據(jù)文獻(xiàn)［5］搭建一級(jí)分離后的混合氣體水合物構(gòu)象，首先搭建SⅠ水合物2×2×2(x×y×z)超晶胞，48個(gè)CO2分子填入大胞腔.H2分子雙占據(jù)小胞腔，因此將11個(gè)CO2分子填入小胞腔，10個(gè)H2分子填入5個(gè)小胞腔中，得到含85mol%CO2的CO2/H2混合水合物.H2單占據(jù)小胞腔，因此將7個(gè)CO2分子填入小胞腔，9個(gè)H2分子填入9個(gè)小胞腔中，得到含86mol%CO2的CO2/H2混合水合物.采用NPT系綜，模擬溫度為273.7 K，壓力為8.5 MPa［5］，模擬時(shí)間步長為1 fs，模擬時(shí)間為1 ns，其中500 ps平衡結(jié)構(gòu).

圖5 IGCC合成氣一級(jí)分離后穩(wěn)定瞬時(shí)構(gòu)象(a)H2單占據(jù)小胞腔，(b)H2雙占據(jù)小胞腔，(c)H2雙占據(jù)小胞腔中部分胞腔放大后的構(gòu)象

圖5為模擬1 ns瞬時(shí)體系構(gòu)象，圖5(a)和(b)分別表示H2單占據(jù)和雙占據(jù)小胞腔的混合氣體水合物體系瞬時(shí)構(gòu)象.從圖5(a)可以看出，模擬1 ns時(shí)體系籠狀結(jié)構(gòu)規(guī)整，而圖5(b)中籠狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分扭曲.H2雙占據(jù)小胞腔的情形下，會(huì)出現(xiàn)部分H2從小胞腔中逃出，運(yùn)動(dòng)到相鄰的大胞腔中，與CO2共同占據(jù)大胞腔.原來CO2占據(jù)大胞腔中心，由于H2的進(jìn)入而偏離中心，同時(shí)使得胞腔發(fā)生一定的扭曲.圖5(c)為(b)圖中部分胞腔放大后的構(gòu)象，由此可以看出H2進(jìn)入大胞腔并使CO2偏離胞腔中心位置.

圖6為CO2和H2在混合水合物中的質(zhì)心分布圖.從圖6(a)可以看出，CO2和H2分布于籠子中央，而圖6(b)中的H2分布出現(xiàn)混亂，部分進(jìn)入CO2占據(jù)的胞腔，使得CO2分布也出現(xiàn)混亂.由上述分析得出:H2單占據(jù)小胞腔時(shí)，CO2和H2分布規(guī)律，籠子規(guī)整;H2雙占據(jù)小胞腔時(shí)，出現(xiàn)CO2和H2分布混亂，籠子部分變形.分析表明，CO2/H2混合氣體水合物中H2單占據(jù)水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

圖6 IGCC合成氣一級(jí)分離后CO2和H2在水合物中的質(zhì)心分布(a)H2單占據(jù)小胞腔，(b)H2雙占據(jù)小胞腔

表3列出了H2單占據(jù)和雙占據(jù)小胞腔的混合氣體水合物體系的ΔEn.從表3中可知，H2單占據(jù)小胞腔時(shí)混合氣體水合物體系中每個(gè)H2與籠子之間的ΔEn/n值比雙占據(jù)時(shí)ΔEn/n值更小，表明單占據(jù)比雙占據(jù)穩(wěn)定.表4是在與表3相同溫度和壓力條件下得到的混合氣體水合物中H2與小胞腔的結(jié)合能ΔEGH.從表4可知，1個(gè)H2與小胞腔之間的ΔEGH/n比雙占據(jù)中每個(gè)H2與小胞腔的ΔEGH/n更小，這說明單占據(jù)小胞腔結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

表3 混合氣體水合物中客體分子與水合物籠子的結(jié)合能

表4 混合氣體水合物中H2與小胞腔的結(jié)合能

綜上所述，CO2/H2混合氣體分離后形成混合氣體水合物中H2雙占據(jù)小胞腔會(huì)出現(xiàn)部分籠狀結(jié)構(gòu)變形，氣體分子分布混亂，而H2單占據(jù)小胞腔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.因此，IGCC合成氣水合物法一級(jí)分離后H2以單分子占據(jù)SⅠ水合物小胞腔.

4. 結(jié)論

通過MD從微觀角度研究了CO2的SⅠ水合物和H2的SⅡ水合物穩(wěn)定構(gòu)象和客體分子的質(zhì)心分布.模擬得出H2O之間形成H鍵，構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu); SⅠ水合物中CO2分布于籠子中央;SⅡ水合物小胞腔中H2分布于籠子中央，大胞腔中4個(gè)H2分子圍繞籠子中央均勻分布.模擬分析穩(wěn)定構(gòu)象中H2O分子和氣體分子的ρi和RDF，得到CO2和H2氣體水合物微觀性質(zhì).同時(shí)，模擬分析了CO2或H2與水合物籠狀結(jié)構(gòu)的整體結(jié)合能ΔEn/n，結(jié)果表明CO2比H2與籠狀結(jié)構(gòu)結(jié)合穩(wěn)定，易形成水合物，使得CO2從CO2/H2混合氣體中分離出來，從而解釋了IGCC合成氣水合物法分離CO2的分離機(jī)理.采用MD模擬分析了CO2，H2與單胞腔結(jié)合能ΔEGH，得出采用合成氣水合物法分離CO2形成SⅠ水合物，CO2首先占據(jù)大胞腔，其次占據(jù)小胞腔，H2只能占據(jù)小胞腔，從微觀機(jī)理解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.分析溫度為273.7 K和壓力為8.5 MPa條件下一級(jí)分離所得CO2/H2混合氣體水合物構(gòu)象，模擬得出H2單占據(jù)小胞腔比雙占據(jù)更為穩(wěn)定，從而得到一級(jí)分離穩(wěn)定水合物構(gòu)象，這可為IGCC合成氣水合物法分離CO2提供理論指導(dǎo).

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.20773133，20676133)，the Science and Technology Program of Guangdong Province，China(Grant No.2009B050600006)，the Main Direction Program of the Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences(Grant No.KGCX2-YW-3X6)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No. 2006AA05Z319)，the Natural Science Foundation of Guangdong Province，China(Grant No.07301638)and the Major Program for the Scientific Research Equipment of Chinese Academy of Sciences(Grant No.YZ200717).

?Corresponding author.E-mail:lixs@ms.giec.ac.cn

Molecular dynamics simulation of CO2separation from integrated gasification combined cycle syngas via the hydrate formation*

Yan Ke-Feng Li Xiao-Sen?Chen Zhao-Yang Xu Chun-Gang
(Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，China)
(Guangzhou Center for Gas Hydrate Research，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，China)
(Received 27 August 2009;revised manuscript received 26 October 2009)

Molecular dynamics(MD)simulation is used to study the microscopic mechanism of CO2separation from integrated gasification combined cycle(IGCC)syngas(CO2/H2)via the hydrate formation.The stable structures and microscopic properties of CO2hydrate，H2hydrate，and CO2/H2hydrate from one stage separation for IGCC syngas are investigated systematically.The binding energy for loading the hydrate structure with the guest molecules，ΔEn，was analyzed.It was shown that the binding between CO2and water is more stable than that between H2and water.That is，CO2can more easily form the hydrate.Therefore，CO2in the CO2/H2gas mixture more easily transfers into the hydrate phase.Based on this，CO2can be separated from the IGCC syngas.The binding energy for loading the single cavity with the guest molecules，ΔEGH，was analyzed.It was found that the gas mixture can form structureⅠ(SⅠ)hydrate，in which CO2molecules preferably occupy the big cavity and then occupy the small cavity，and H2molecules only occupy the small cavity.The simulation was carried out at pressure of 8.5 MPa and temperature of 273.7 K for the stable structure of the CO2/H2hydrate in one stage separation for IGCC syngas.From the ΔEnand ΔEGHof the systems with H2single and double occupancy in the small cavity，it is concluded that the configurations with the single occupancy is most stable.The stable structure of the hydrate in one stage separation is attained by MD.It provides a theoretical evidence of CO2separation for formation hydrate in IGCC syngas.

separation by forming hydrate，molecular dynamics simulation，integrated gasification combined cycle syngas，CO2separation

book=220,ebook=220

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20773133，20676133)、廣東省科技計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2009B050600006)、中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):KGCX2-YW-3X6)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2006AA05Z319)、廣東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):07301638)和中國科學(xué)院重大科研裝備研制計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):YZ200717)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:lixs@ms.giec.ac.cn