葉佳宇 劉亞麗 王靖林 何垚

(云南大學物理系，昆明650091)

(2009年6月28日收到;2009年11月20日收到修改稿)

Zr 催化劑對NaAlH4和Na3AlH6可逆儲氫性能的影響*

葉佳宇 劉亞麗 王靖林 何垚?

(云南大學物理系，昆明650091)

(2009年6月28日收到;2009年11月20日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，分別計算純凈的以及摻雜Zr的NaAlH4和Na3AlH6的晶格結構常數(shù)、能量、電子局域函數(shù)和電子態(tài)密度.結果表明:NaAlH4和Na3AlH6分別是帶隙為4.6和3.1 eV的絕緣體; NaAlH4和Na3AlH6中Al—H鍵是共價鍵，Na—H鍵是離子鍵;Zr原子替代Na原子后，NaAlH4中Zr—H鍵比原Na—H鍵強，同時Al—H鍵變?nèi)?Zr原子替代Al原子后，Zr—H鍵比原Al—H鍵弱，使H原子容易脫離.從結合能看，NaAlH4和Na3AlH6摻雜Zr后，結構比原來穩(wěn)定，脫氫需要的能量降低.

儲氫，NaAlH4，Na3AlH6，Zr摻雜

PACC:7115M，7125

1. 引言

氫在21世紀作為一種重要的能源已經(jīng)成為人們的共識，但卻沒有能在工業(yè)能源中得到廣泛應用，根本的原因在于氫氣存儲的問題難以解決.因此，對性能優(yōu)越、安全性高的儲氫材料的研究已經(jīng)成為物理學、化學、材料科學等學科共同關心的一個熱點.目前正在研究的儲氫材料主要有金屬氫化物、配位氫化物、納米材料、多孔吸附儲氫材料等.例如:戴偉等［1］通過蒙特卡羅模擬得出孔結構是決定儲氫吸附量大小的關鍵因素.易雙萍等［2］實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管的熱處理溫度對其電化學儲氫性能有著較大的影響.陳玉紅等［3］用密度泛函理論(DFT)的方法預測了［Mg(NH2)2］n(n=1—5)各團簇的最穩(wěn)定結構，并對最穩(wěn)定結構的振動特性、成鍵特性、電荷特性等進行了理論研究.周晶晶等［4］采用第一性原理研究了近幾年涌現(xiàn)出的一批新型輕質儲氫材料，得出如下結論:碳納米管、金屬有機框架多孔材料和C60通過增大化學吸附成鍵的鍵能可改善吸放氫量，Al/B系復雜氫化物和金屬-氮-氫系通過降低結合能也可改善放氫溫度.在各種儲氫材料中，由［AlH4］－，［NH2］－和［BH4］－生成的鹽作為儲氫材料被稱為“配位氫化物”(complex hydrides)，它們都有很高的儲氫質量密度，這些儲氫量高、成本低的儲氫材料是當前的一個重要研究方向［5］.

近年來對于儲氫材料NaAlH4的研究越來越多，NaAlH4被認為是最有希望的車載燃料電池材料之一［6］，其含氫量高達7.4%.NaAlH4通過以下兩步進行中低溫下脫氫反應［7，8］:

第一步分解反應在185—230℃放出3.7%氫氣，第二步在大約260℃放出1.9%氫氣，理論放氫量達5.6%，達到國際能源署對儲氫材料提出的目標.但純凈的NaAlH4分解所需要的高溫條件和分解反應的不可逆性，一直制約著NaAlH4作為儲氫材料的發(fā)展.

1997年，Bogdanovic等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在NaAlH4中摻入摩爾分數(shù)為2%的Ti離子后，體系的放氫反應在160℃即可完成，動力學性能也得到改善，更重要的是實現(xiàn)了NaAlH4的可逆儲氫.隨后的研究發(fā)現(xiàn)添加Zr離子也有助于提高NaAlH4循環(huán)的動力學性能，并且Ti和Zr具有良好的兼容性，可一起應用于優(yōu)化吸/脫氫反應.加入Ti-Zr合金氫化物的NaAlH4具有良好的儲放氫動力學性能，在160℃，0.1 MPa放氫條件下，其總放氫量達4.5%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性［10］.Zidan等［11］發(fā)現(xiàn)，用Ti和Zr的醇鹽共摻作為提高NaAlH4體系活性的催化劑，Zr離子對第一步分解反應的催化效果沒有Ti離子好，但對于第二步降低反應的分解溫度比Ti離子明顯.研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬能提高配位氫化物儲氫性能. Wang等［12］通過實驗計算了不同比例的Sc摻雜對NaAlH4循環(huán)儲氫量的影響，并與摻雜Ti進行了對比，發(fā)現(xiàn)摻雜Sc比摻雜Ti的動力學性能和儲氫量高，但所需溫度也高很多.Naik等［13］也對幾種不同的過渡金屬(ScCl3，TiCl3，VCl3和MnCl2)對NaAlH4動力學性能的影響進行了實驗研究.Marashdeh等［14］研究指出，Ti摻雜的最佳位置是替代晶體表面的Na原子.Araújo等［15］用第一性原理計算Ti摻雜NaAlH4前后能量和電荷分布的變化.Li等［16］分析了在Na3AlH6中Ti分別替代Na或Al原子，以及在Na或Al處產(chǎn)生空穴時能量的變化.有關Zr摻雜的理論研究作者至今尚未見文獻報道.本文根據(jù)第一性原理優(yōu)化NaAlH4和Na3AlH6的晶格結構，計算Zr原子替代Al原子或Na原子前后的能量、電子局域函數(shù)(ELF)、態(tài)密度的變化，并對計算結果進行了分析比較.

2. 計算方法

在DFT［17］框架下交換關聯(lián)項，使用廣義梯度近似(GGA)下由Perdew，Burke和Ernzerhof［18］提出的PBE泛函形式，外層電子與內(nèi)層原子芯核的相互作用用投影綴加波［19］，平面波能量截斷取250 eV，k點選取3×3×3模式，原子結構優(yōu)化中的總能收斂性判據(jù)為10－4eV，具體計算采用VASP軟件包［20，21］.計算中，采用2×2×1的96和80個原子的超晶胞模型，未摻雜及摻雜Zr的NaAlH4超晶胞模型分別用Na16Al16H64，(Na15Zr)Al16H64和Na16(ZrAl15)H64表示，未摻雜及摻雜Zr的Na3AlH6超晶胞模型分別用Na24Al8H48，(Na23Zr)Al8H48和Na24(ZrAl7)H48表示.

3. 計算結果與討論

3.1. 結構優(yōu)化

常溫常壓下，X射線衍射測得NaAlH4屬于I41/a空間群，其中Al原子占據(jù)4b位，Na原子占據(jù)4a位，H原子占據(jù)16f位［22］，其結構如圖1(a)所示.首先對NaAlH4和Na3AlH6晶體結構參數(shù)進行優(yōu)化，為了便于比較，表1列出了本文的計算結果和文獻［23］的計算結果，同時也一并列出了文獻［22，24］的實驗值.優(yōu)化后晶格常數(shù)a=0.500nm，c= 1.108nm，與實驗值［22］a=0.498nm，c=1.115nm非常接近，僅相差約0.56%.Na3AlH6屬于P21/n空間群，其中Al原子占據(jù)2a位，Na原子占據(jù)2b和4e位［24］，6個H原子在Al原子周圍形成八面體的［AlH6］3－，其結構如圖1(b)所示.優(yōu)化后晶格常數(shù)a=0.533nm，b=0.554nm，c=0.770nm，與實驗值［24］a=0.541nm，b=0.554nm，c=0.777nm相差約0.83%.

圖1 NaAlH4和Na3AlH6的晶體模型(a)NaAlH4，(b)Na3AlH6

表1 NaAlH4和Na3AlH6的晶格常數(shù)及體積

為了判斷Zr原子替代Na原子或Al原子后結構穩(wěn)定性的變化，找出Zr摻雜的最佳位置，我們通過下式［16］計算摻雜前后的形成焓:

這里x，y，z分別代表Zr，Na，Al原子數(shù).我們用Zr，Na，Al原子的結合能作為參數(shù)計算ΔH，得到六角密堆積結構的Zr原子、體心立方結構的Na原子和面心立方結構的Al原子的能量分別是6.448，1.091和3.475 eV，相應的實驗值為［25］6.25，1.113和3.39 eV，H2分子的結合能為4.482 eV，實驗值為［26］4.75 eV，計算結果與實驗結果符合很好.按照(3)式計算得出的能量列于表2，分別取NaAlH4和Na3AlH6的形成焓為零作為參照，計算得到的ΔH為負值，表示Zr原子替代Na原子或Al原子比純凈的NaAlH4和Na3AlH6更穩(wěn)定.從表2可以看出，摻雜Zr比純凈的NaAlH4和Na3AlH6更穩(wěn)定，而Zr替代Na比替代Al的結構穩(wěn)定性更好.

從未摻雜和摻雜Zr的晶胞中移去一個H原子所需要的能量為［17］

在計算中重新優(yōu)化Na16Al16H63，(Na15Zr)Al16H63，Na16(ZrAl15)H63，Na24Al8H47，(ZrNa23)Al8H47和Na24(ZrAl7)H47的結構并分別計算能量，所得結果列于表2.從表2不難看出，NaAlH4移去一個H原子需要4.767 eV，比Na3AlH6移去一個H原子所需能量大0.678 eV，說明NaAlH4中Al—H鍵比Na3AlH6中Al—H鍵強.Zr替代Na原子或Al原子后，NaAlH4和Na3AlH6脫氫所需的能量減小，因此，摻雜Zr使NaAlH4分解放氫的溫度降低.

表2 不同超晶胞結構的形成焓ΔH和脫一個H原子需要的能量EH

3.2. ELF

為了分析原子之間相互作用的本質，我們對各原子之間的電子局域性進行了計算.圖2給出了未摻雜的NaAlH4以及Zr原子替代Na原子和Al原子的NaAlH4在(001)面同一位置處的ELF圖，灰度條的左端(0)代表電子局域性最弱，灰度條的右端(1)代表電子局域性最強，0.5對應于均勻電子氣，由黑到白電子局域性從0漸變到1.通過分析ELF圖可以了解原子之間成鍵的本質.從圖2(a)不難看出，AlH4絡合物內(nèi)部Al原子與H原子之間的電子局域性很強，因此它們之間形成共價鍵，而Na原子與近鄰的H原子之間的電子局域性很弱，形成離子鍵.當用Zr原子替代Na原子之后，各原子之間的電子局域性發(fā)生了顯著的改變(圖2(b))，Zr與周圍［AlH4］－空隙中ELF值升高(0.3—0.6之間)，這是典型的金屬鍵.Zr—AlH4鍵之間的變化是由于Zr的電離能(640.1 kJ/mol)比Na的電離能(495.8 kJ/mol)高，所以Na比Zr容易失去電子，同時Zr原子附近AlH4絡合物內(nèi)部的電子局域性比圖2(a)中降低，說明Al原子與H原子之間的共價鍵變?nèi)?圖2(c)中電子局域性變化沒有圖2(b)中那樣明顯，但還是可以看出Zr原子與H原子之間電子局域性比純凈的NaAlH4中Al原子與H原子之間的電子局域性降低.同時我們還計算了鍵長的變化，NaAlH4中Al—H鍵鍵長為0.164nm，Na—H鍵鍵長為0.240nm，用Zr原子替代Na原子后，Zr原子周圍AlH4絡合物中Al—H鍵鍵長變?yōu)?.172nm，Zr—H鍵鍵長為0.211nm，說明Zr原子吸引近鄰的H原子，使Al—H鍵變長，減弱了Al—H鍵的強度;而Zr原子替代Al原子后的NaAlH4中Zr—H鍵鍵長為0.198nm，鄰近Na—H鍵鍵長為0.216nm，Zr—H鍵比替代前的Al—H鍵長.因此，當Zr原子替代Na原子后，Al—H鍵的強度減弱，Zr原子替代Al原子后，Zr—H鍵比原Al—H鍵弱，使得H原子更容易從AlH4絡合物中分解出來，于是NaAlH4的放氫反應完成所需的溫度會降低，動力學性能也得到了改善.

圖2 未摻雜和摻雜后的NaAlH4在(001)面的ELF圖(a)純凈的NaAlH4，(b)Zr原子替代Na原子的NaAlH4，(c)Zr原子替代Al原子的NaAlH4

圖3給出了純凈的Na3AlH6以及Zr原子替代Na原子和Al原子的Na3AlH6在(001)面同一位置處的ELF圖.從圖3(a)可以看出，Na3AlH6與NaAlH4相同，AlH6絡合物內(nèi)部Al原子與H原子之間形成共價鍵，而Na原子與H原子之間是離子鍵.圖3(b)中，Zr原子替代Na原子，Zr原子吸引周圍6個AlH6絡合物中鄰近的H原子，使鄰近的Al—H鍵鍵長由0.176nm增加到0.183nm.Zr與鄰近H原子形成八面體結構，Zr—H鍵鍵長為0.209nm，小于原Na3AlH6中Na—H鍵的鍵長(0.222nm).Zr原子替代Al原子后，晶胞體積比純凈Na3AlH6更大，這是由于Zr—H鍵的鍵長為0.200nm，遠遠大于原Al—H鍵的鍵長(0.176nm).應當注意的是，只有Zr原子替代Al原子的離子團鍵長發(fā)生了變化，其他AlH6絡合物結構幾乎沒有變化.從圖3也可以看出，Zr摻雜Na3AlH6的ELF圖變化沒有NaAlH4那么明顯，但是從鍵長的變化仍然可以得出，Zr原子替代Na原子和Al原子后，Al—H鍵的強度減弱，使得H原子更容易從AlH6絡合物中分解出來.

圖3 未摻雜和摻雜后的Na3AlH6在(001)面的ELF圖(a)純凈的Na3AlH6，(b)Zr原子替代Na原子的Na3AlH6，(c)Zr原子替代Al原子的Na3AlH6

3.3. 電子態(tài)密度

圖4、圖5和圖6分別給出純凈的NaAlH4、Zr原子替代Na原子和Al原子的NaAlH4超晶胞的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，定義費米能級EF=0 eV.圖5給出了(Na15Zr)Al16H64的TDOS以及距離Zr原子最近的Al原子和H原子的PDOS，圖6給出了Na16(ZrAl15)H64的TDOS以及距離Zr原子最近的Na原子和H原子的PDOS，圖4與Araújo等［15］得到的態(tài)密度圖相同.從圖4不難看出NaAlH4是絕緣體，導帶與價帶之間的禁帶寬度為4.6 eV.NaAlH4的價帶主要分布范圍為－6—0 eV，導帶分布在4.6—8 eV之間.價帶頂部態(tài)密度主要是由H的1s態(tài)和Al的3p態(tài)軌道雜化形成，費米能級以上導帶底部的態(tài)密度主要由Na和Al的s和p態(tài)組成(圖4).Zr替代Na后，TDOS發(fā)生了明顯變化.隨著Zr的引入，在帶隙中產(chǎn)生兩個峰并引起帶隙減小(圖5)，這兩個峰主要是Zr的d軌道與Al和H的電子軌道雜化而成，與上述ELF圖(圖2 (b))Zr與AlH4之間不是離子鍵的結論相符.從圖5還可以看出，摻雜Zr使Al和H的電子軌道雜化程度降低，Al—H鍵減弱，但摻雜后NaAlH4態(tài)密度的價帶部分仍然是由H的1s態(tài)和Al的3s3p態(tài)組成，因此Al—H鍵仍然是共價鍵.Zr原子替代Al原子后，在帶隙中引入兩個峰并使帶隙減小，Zr與H的電子軌道雜化程度比純凈NaAlH4中Al與H的電子軌道雜化程度明顯減少(圖6)，因此Zr—H鍵比Al—H鍵減弱很多.

圖4 Na16Al16H64的TDOS和PDOS

圖5 (Na15Zr)Al16H64的TDOS和PDOS

圖6 Na16(ZrAl15)H64的TDOS和PDOS

圖7 Na24Al8H48的TDOS和PDOS

圖8 (Na23Zr)Al8H48的TDOS和PDOS

圖9 Na24(ZrAl7)H48的TDOS和PDOS

圖7、圖8和圖9分別給出了未摻雜的Na3AlH6、摻雜Zr的Na3AlH6超晶胞的TDOS和PDOS，定義費米能級EF=0 eV.圖8給出了(Na23Zr)Al8H48的TDOS以及距離Zr原子最近的Al和H原子的PDOS，圖9給出了Na24(ZrAl7)H48的TDOS以及距離Zr原子最近的Na和H原子的PDOS，圖7與文獻［16］得到的態(tài)密度圖相同.從圖7可得出Na3AlH6是帶隙為3.1 eV的絕緣體，比NaAlH4的帶隙窄1.5 eV.與NaAlH4不同，Na3AlH6的價帶分為三部分.最下面的價帶由Al和H的s軌道雜化形成，能量分布在－6.5—－5.6 eV之間，間隔大約為2 eV，是由H的1s態(tài)和Al的3p態(tài)組成的中間價帶，最上面的價帶由H的s態(tài)單獨形成.費米能級以上導帶底部的態(tài)密度主要是由Na的s和p軌道形成的反鍵態(tài)(圖7).當用Zr原子替代Na原子后，Zr的d軌道在導帶底部的費米能級處產(chǎn)生了一個尖峰，但Zr原子的d軌道與H原子的s軌道沒有相互作用，它們之間不成鍵態(tài)，并且Zr的引入對Al和H態(tài)密度分布沒有產(chǎn)生太大的影響(圖8).當用Zr原子替代Al原子后，Zr原子的d軌道分裂成了eg和t2g軌道，于是Zr原子的eg軌道可以與H原子的s軌道雜化形成成鍵態(tài)，TDOS在－4 eV附近產(chǎn)生了一個峰，并且Zr原子的s，p，d軌道在價帶和導帶都有明顯的態(tài)分布，都與H的s軌道雜化.同時Zr原子周圍H原子的態(tài)密度發(fā)生很大變化，H原子的PDOS主要分布在價帶中部－3—－6 eV之間(圖9)，而不是分成三個價帶.從上述的Na3AlH6的ELF圖中(圖3(b))也不難看出，Zr原子替代Na原子后雖然吸引周圍AlH6絡合物中的H原子，但Zr原子與H原子之間并沒有形成共價鍵，而Zr原子替代Al原子后與周圍H原子之間形成的是共價鍵.

4. 結論

本文采用第一性原理計算系統(tǒng)地研究了Zr原子摻雜到NaAlH4和Na3AlH6兩種體系后的能量、ELF和電子態(tài)密度的變化，分析了摻雜Zr原子對提高NaAlH4動力學性能和降低分解溫度的原因.Zr原子替代NaAlH4和Na3AlH6中的Na原子后，會減弱原來的Al—H鍵的強度，使H原子更容易從AlH4和AlH6絡合物中脫離;用Zr原子替代Al原子后形成的Zr—H鍵鍵長遠大于原Al—H鍵鍵長，Zr—H鍵的強度比Al—H鍵弱.摻雜Zr使晶胞結構更穩(wěn)定，脫氫所需能量也降低.因此，摻雜Zr提高了NaAlH4循環(huán)儲氫的動力學性能.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10804095，10664006)，the Basic Applied Research Foundation of Yunnan Province，China(Grant Nos.2008CD062，2007A0017Z)，the Key Science and Engineering Foundation of Yunnan University，China(Grant No.2007Z003B)and the Outstanding Youth Teachers Training Program of Yunnan University，China.

?Corresponding author.E-mail:yhe@ynu.edu.cn

Influence of Zr catalyst on reversible hydrogen storage characteristics of NaAlH4and Na3AlH6*

Ye Jia-Yu Liu Ya-Li Wang Jing-Lin He Yao?
(Department of Physics，Yunnan University，Kunming650091，China)
(Received 28 June 2009;revised manuscript received 20 November 2009)

The cell parameters，electron localization function and density of states of pure and Zr-doped NaAlH4and Na3AlH6are investigated using plane-wave pseudo-potential method based on density functional theory.The results show that NaAlH4and Na3AlH6are insulators characterized by a band gap of 4.6 and 3.1 eV，respectively.The Al and H atoms form covalent bonds and the Na and H atoms form ionic bonds in NaAlH4and Na3AlH6.When Zr replaces Na，the interaction between Zr and H is stronger than the primary Na—H bond，and the interaction between Al and H becomes weaker;when Zr replaces Al，the bond between Zr and H is weaker than the primary Al—H bond.Our calculations indicate that Zr-doped NaAlH4and Na3AlH6are more stable than that of the pure alanates，and the energy to remove H atom is significantly decreased.

hydrogen storage，NaAlH4，Na3AlH6，Zr-doped

book=229,ebook=229

*國家自然科學基金(批準號:10804095，10664006)、云南省應用基礎研究基金(批準號:2008CD062，2007A0017Z)、云南大學理工科重點科研基金(批準號:2007Z003B)和云南大學中青年骨干教師培養(yǎng)計劃資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:yhe@ynu.edu.cn