李勝斌 李曉娜董闖 姜辛

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116024)

(2009年8月28日收到;2009年10月21日收到修改稿)

基于β-FeSi2的(Fe，M)Si2三元合金相形成規(guī)律*

李勝斌 李曉娜?董闖 姜辛

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116024)

(2009年8月28日收到;2009年10月21日收到修改稿)

二元β-FeSi2相是一種重要的窄帶半導(dǎo)體型金屬硅化物，研究了基于該二元相的三元合金的形成規(guī)律，以豐富其材料范圍.首先，利用團(tuán)簇線判據(jù)作為理論依據(jù)，選取一個(gè)團(tuán)簇和一個(gè)連接原子構(gòu)成的模型，添加不同的第三組元作為連接原子，設(shè)計(jì)了Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)系列合金成分，即用添加組元替代二元相中的Fe連接原子.然后，用真空吸鑄和真空甩帶方法制備合金棒以及薄帶，以獲得無成分偏析的均勻合金.微結(jié)構(gòu)及成分分析顯示β相可以溶入摩爾含量為15%—20%的Ni，4%—13%的Cu，7%—10%的Co以及7%—10%的Cr.添加的Al取代了化學(xué)式中Si的位置，在該模型下制備β相物質(zhì)添加Al是不可行的.在薄帶試樣Fe3Si8B和Fe3Si8Cr中有微量的非晶顆粒，表明在急冷條件下B和Cr的添加有利非晶的形成.

β-FeSi2，三元合金，團(tuán)簇線

PACC:7850G，8120，8140，6155H

1. 引言

過渡金屬元素Fe能夠和Si形成多種化合物(Fe2Si，F(xiàn)e5Si3，ε-FeSi，β-FeSi2，α-FeSi2)，其中只有β-FeSi2和ε-FeSi為半導(dǎo)體相，其他均為金屬相［1，2］.ε-FeSi有極窄的帶隙，可應(yīng)用在自旋電子學(xué)領(lǐng)域［3，4］.β-FeSi2具有0.85 eV的直接帶隙，在光電及熱電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［5—7］.由于具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率以及較強(qiáng)的抗氧化性，能夠較好地應(yīng)用在微電子及光電子領(lǐng)域中，且原料Fe和Si在地殼儲量豐富，無毒無害［8—10］，因而β-FeSi2在眾多金屬硅化物中備受青睞.

近年來，對于Fe-Si系化合物的研究主要集中在二元β-FeSi2半導(dǎo)體相上，而對于三元以上的Fe-Si系合金研究僅限于少量的摻雜工作.摻雜能夠有效地改變晶胞體積及晶胞內(nèi)各原子的晶體學(xué)位置，并通過調(diào)制電子結(jié)構(gòu)來影響材料的能帶及光電、熱電等性能.摻雜也可以改變β-FeSi2的導(dǎo)電類型.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入Mn，Cr，Zr，Al，Ti，V等元素時(shí)，導(dǎo)電類型為p型，而摻入Co，Ni，Pd等元素時(shí)，導(dǎo)電類型表現(xiàn)為n型［11—15］.同時(shí)，利用摻雜的方法可以有效地提高其熱電優(yōu)值.Chen等［16］在二元Fe-Si化合物的基礎(chǔ)上，通過添加適量的Co元素，用快速凝固結(jié)合單軸熱壓的方法制備了Fe0.94Co0.06Si2.00合金.他們發(fā)現(xiàn)，該合金經(jīng)過800℃預(yù)退火2 h后，用70 MPa壓力在880℃高溫下熱壓30 min，在908 K得到的最大無量綱熱電優(yōu)值達(dá)到了0.25.摻雜在提高β-FeSi2光電性能上同樣起著很大的作用. Terai等［17］用離子束合成的方法在n型直拉Si (100)基片上制備了Al，B，Mn，Co摻雜的β-FeSi2，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Al和B摻雜的β-FeSi2在10K時(shí)得到的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，而Mn和Co摻雜的β-FeSi2光致發(fā)光強(qiáng)度卻有所減弱.以上摻雜都是建立在半導(dǎo)體以及電學(xué)性能基礎(chǔ)上，所以加入的第三組元都是微量的.

另一方面，從合金化的角度看，第三組元的添加有利于提高合金的非晶形成能力.Inoue［18］從合金結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)三方面對非晶合金的玻璃形成能力分析研究后發(fā)現(xiàn)，非晶合金體系一般有三個(gè)或三個(gè)以上的組元組成.董闖等［19］在二元合金團(tuán)簇的基礎(chǔ)上，通過添加適量的第三組元成功地制備了Cu基、Zr基、Y基、Sm基、Fe基和Co基等三元非晶合金體系.目前已有關(guān)于FeSi2二元非晶薄膜的報(bào)道.2001年，Milosavljevic＇等［20］用Ar離子束混合技術(shù)，在n型Si(100)基片上制備了約45nm厚的非晶FeSi2層.光吸收測量表明，該非晶層為半導(dǎo)體相，且有著0.88 eV的直接帶隙.2004年，Milosavljevic＇等［21］在低溫下用Ar離子束輔助共濺射沉積法在基體Si(100)晶面上制備了300—400nm厚的非晶FeSi2層.光吸收測量再次表明，這些非晶FeSi2層在室溫下有0.89—0.90 eV的直接帶隙，具有與β-FeSi2相似的半導(dǎo)體性能.采用升高基片溫度(0—200℃)或Ar離子束輻照(200 keV)的方法來弛豫非晶，都會(huì)導(dǎo)致光學(xué)吸收增加. Milosavljevic＇等認(rèn)為這是非晶態(tài)中的中程有序結(jié)構(gòu)所致.2005年，Naito等［22］在低溫下用離子束合成的方法在Si(111)基片上制備了雙層非晶層，最上面一層是原子比為1∶2的Fe-Si層，下面一層為非晶Si層，但是光吸收測試表明，該Fe-Si非晶層呈金屬特性，并不具有文獻(xiàn)［20，21］報(bào)道的半導(dǎo)體特性.Naito等［22］推測，他們所制備的非晶Fe-Si薄層所存在的短程有序結(jié)構(gòu)源于不同的晶體Fe-Si化合物，局域結(jié)構(gòu)上的不同造成非晶層物理性質(zhì)上的差異.這些研究都僅限于二元非晶薄膜的制備上，而對于FeSi2的塊體非晶合金沒有進(jìn)行深入的研究.

本文在二元Fe-Si化合物β-FeSi2的基礎(chǔ)上進(jìn)行三元合金的成分設(shè)計(jì)，添加適量的第三組元，在保留二元合金優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上制備出三元塊體Fe-Si系合金甚至非晶.我們選擇團(tuán)簇線判據(jù)理論［19］為指導(dǎo)，用團(tuán)簇和連接原子構(gòu)成的模型設(shè)計(jì)成分，通過真空吸鑄以及真空甩帶法制備了基于Fe3Si8團(tuán)簇的三元合金棒及合金薄帶，著重研究了第三組元的添加對三元合金相組成的影響.用X射線衍射(XRD)儀和透射電子顯微鏡(TEM)對合金進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并用掃描電子顯微鏡(SEM)背散射成像及能譜儀對合金棒進(jìn)行微區(qū)成分分析.另外，我們對三元合金的非晶形成能力也做了初步的探討.

2. 成分設(shè)計(jì)

在對準(zhǔn)晶及非晶合金形成規(guī)律多年研究的基礎(chǔ)上，董闖等［19］提出了團(tuán)簇線判據(jù)理論及由團(tuán)簇和連接原子構(gòu)成的非晶結(jié)構(gòu)模型.該判據(jù)以亞組元體系中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過添加適量的第三組元對二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行合金化，并成功地用來制備Cu基、Zr基等塊體非晶合金及Al基準(zhǔn)晶合金.我們知道，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在一定程度上反映了其對應(yīng)晶體相的結(jié)構(gòu)信息，被視為物質(zhì)由原子、分子向大塊轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài).團(tuán)簇線判據(jù)反映了優(yōu)化的三元非晶相與基礎(chǔ)二元團(tuán)簇之間的結(jié)構(gòu)聯(lián)系，可視為從二元團(tuán)簇向三元相轉(zhuǎn)變的生長路徑.因而，此判據(jù)可以用于指導(dǎo)基于二元β-FeSi2的(Fe，M)Si2三元合金的成分設(shè)計(jì).

β-FeSi2為正交結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有48個(gè)原子，F(xiàn)e和Si都有兩種晶體學(xué)上不等價(jià)的原子位置，F(xiàn)e(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)及Si(Ⅰ)和Si(Ⅱ)通過對稱變換而構(gòu)成整個(gè)晶胞［23］.分析該晶體結(jié)構(gòu)可以看出，在Fe原子周圍存在8個(gè)Si原子和2個(gè)Fe原子，形成一個(gè)以Fe為心的Fe3Si8畸形五棱柱團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示.根據(jù)董闖等［19］描述的非晶結(jié)構(gòu)模型，當(dāng)一個(gè)Fe3Si8團(tuán)簇連接一個(gè)Fe原子時(shí)，形成Fe3Si8Fe，即(FeSi2)4，其化學(xué)配比恰好為其相成分，亦為共晶成分.該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在一定程度上反映了晶體相β-FeSi2的結(jié)構(gòu)信息.我們可以在該團(tuán)簇的基礎(chǔ)上，添加適量的第三組元M來優(yōu)化合金成分，研究第三組元的添加對三元合金相組成以及非晶形成能力的影響.由于Fe3Si8團(tuán)簇與晶體相的特殊關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)采用團(tuán)簇和連接原子比例為1∶1的模型.圖1(b)為Fe-Si-M體系中的成分圖.相圖中實(shí)心方點(diǎn)和實(shí)心圓點(diǎn)所在的位置分別為Fe3Si8團(tuán)簇的成分點(diǎn)和設(shè)計(jì)的Fe3Si8M(Fe25Si66.7M8.3)成分點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)選取了Cr，Co，Ni，Cu，Al，B作為連接原子，設(shè)計(jì)了Fe3Si8Cr，F(xiàn)e3Si8Co，F(xiàn)e3Si8Ni，F(xiàn)e3Si8Cu，F(xiàn)e3Si8Al，F(xiàn)e3Si8B成分，并通過真空吸鑄和真空甩帶兩種方法來制備樣品.

圖1 Fe-Si-M體系中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)成分(a)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，(b)設(shè)計(jì)成分

3. 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用真空吸鑄和真空甩帶兩種方法制備了合金棒和合金薄帶.將原料按設(shè)計(jì)成分Fe3Si8M放入非自耗真空電弧爐中，原料Fe，Si，Cr，Co，Ni，Cu，Al的純度均在99.9%以上，B的純度在99.5%以上.在Ti錠吸O2和高純Ar氣環(huán)境中，反復(fù)熔煉三遍以得到成分均勻的母合金錠，然后用銅模吸鑄法在高真空下制備出直徑為3mm的合金棒.薄帶合金在高真空甩帶機(jī)上制備，將用非自耗真空電弧爐制備的成分均勻的母合金錠裝入真空甩帶機(jī)的石英管中，在Ar氣保護(hù)下感應(yīng)加熱熔化，然后依靠石英管內(nèi)外Ar氣壓力差將熔融的合金液直接噴鑄到快速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，得到薄帶試樣.銅輥直徑為260mm，寬度為52mm.在整個(gè)制備過程中，合金的質(zhì)量損失不超過0.1%.用XRD-6000型XRD儀(Cu Kα，λ=0.15406nm)對合金棒和合金薄帶進(jìn)行了相分析，并用JSM-5600LV型SEM背散射成像以及Oxford公司生產(chǎn)的能譜儀對合金棒進(jìn)行微區(qū)成分分析.對于薄帶合金還用瑪瑙研缽制備了粉末樣品，并在Philips公司生產(chǎn)的Tecnai G2型TEM上進(jìn)行了電子顯微結(jié)構(gòu)分析.

4. 結(jié)果及討論

本實(shí)驗(yàn)中用真空吸鑄方法制備的合金棒直徑為3mm，所得樣品普遍較脆，容易斷裂.添加不同的第三組元作為連接原子所表現(xiàn)出來的脆性又有很大差別，其中添加Ni和Cu的樣品較其他樣品要硬些，而添加B的樣品硬度最差，幾乎不能成棒.

圖2為吸鑄樣品Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)的XRD譜和α-FeSi2，β-FeSi2，ε-FeSi，Si的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜.從XRD譜上可以看出，吸鑄樣品均有明銳的衍射峰，合金樣品為晶體態(tài).通過和標(biāo)準(zhǔn)XRD譜比較發(fā)現(xiàn)，在樣品Fe3Si8B，F(xiàn)e3Si8Cr，F(xiàn)e3Si8Ni，F(xiàn)e3Si8Cu，F(xiàn)e3Si8Co中均有α相、β相和ε相的衍射峰，為三相共存的狀態(tài)，且均以α相居多.在樣品Fe3Si8B中相分離較弱，主要衍射峰為單相α相，β相和ε相的衍射信息較少且弱.在Fe3Si8Ni中相分離最為明顯，α相、β相和ε相衍射信息出現(xiàn)都很多.而在樣品Fe3Si8Al中除了有α相、β相的衍射峰外還出現(xiàn)了Si的衍射峰.

圖2 吸鑄樣品Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)的XRD譜及β-FeSi2，α-FeSi2，ε-FeSi，Si的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜

從Fe-Si二元平衡相圖［24］(圖3)可以看出，如果實(shí)驗(yàn)所得成分與前面設(shè)計(jì)成分完全相符，那么Si含量為66.7%(摩爾含量)的Fe-Si合金液在1212℃發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，生成α-FeSi2和ε-FeSi相，在溫度低于982℃時(shí)發(fā)生包析反應(yīng)，這兩種化合物向β相轉(zhuǎn)變.由于β相的濃度梯度較小，以及堆垛層錯(cuò)等原因，使其轉(zhuǎn)變速度較為緩慢［25］，以至于反應(yīng)不徹底，造成β相、α相和ε相共存，通常需要較長時(shí)間反應(yīng)才能得到較為完全的β相［26］.本實(shí)驗(yàn)使用的是快速冷凝方法.熔融狀態(tài)下的母合金通過急冷得到的合金棒，并沒有體現(xiàn)出非晶的特征信息.這說明在快速冷凝過程中形核、結(jié)晶過程并沒有完全得到抑制，以至出現(xiàn)了α相和ε相.在較短的時(shí)間內(nèi)這兩相未能完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，所以吸鑄樣品可以整體表現(xiàn)為三相共存狀態(tài).由XRD結(jié)果可以看出，第三組元為B，Cr，Ni，Cu，Co的添加即為該種情況.但是，若實(shí)驗(yàn)所得成分偏離設(shè)計(jì)成分，即原本設(shè)計(jì)成分時(shí)添加的意在替代FeSi2分子式中部分Fe的第三組元，在實(shí)際的制備過程中卻傾向于替代部分Si的位置(這也許與第三組元的原子半徑有一定的聯(lián)系)，這樣就會(huì)使得名義成分(Fe3M)Si8變?yōu)镕e3(Si8M)，使合金成分向另一共晶成分處(Si的摩爾含量為73.5%)偏離.這時(shí)在937℃將會(huì)發(fā)生α相的共析分解反應(yīng)，即反應(yīng)朝向α→β+Si進(jìn)行.文獻(xiàn)［17］指出，Al作為摻雜原子在塊體β-FeSi2晶體中取代的是Si的位置.在本實(shí)驗(yàn)中，樣品Fe3Si8Al的XRD結(jié)果出現(xiàn)了α相、β相和Si的衍射峰，而沒有ε相的衍射信息，說明在制備過程中只發(fā)生了α相的共析分解反應(yīng).這一結(jié)果表明添加的第三組元Al確實(shí)取代了部分Si的位置，從而使所得成分偏離了設(shè)計(jì)成分.

圖3 Fe-Si二元平衡相圖［24］

XRD結(jié)果表明，真空吸鑄方法得到的合金棒樣品為多相共存狀態(tài).樣品中有較多的α相，而β相較少，但相對而言Fe3Si8Cr和Fe3Si8Ni中β相含量較其他樣品多些.不同第三組元的添加可以引起不同的相分離狀況，要得到單相三元合金需要選擇合適的添加元素.

Fe-Si系中包析反應(yīng)的不徹底以及共析反應(yīng)的進(jìn)行往往造成樣品多相共存.為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一現(xiàn)象，研究在銅模吸鑄急冷條件下第三組元的添加對合金相的影響，對樣品作了SEM背散射成像分析.圖4是經(jīng)過打磨拋光后的吸鑄樣品的橫截面SEM背散射像.從圖4 SEM背散射像上可以看出，所有樣品均存在相分離狀況，但添加不同的第三組元引起的相分離程度卻有一定的差別.在Fe3Si8B的圖像中可以看到在灰色基體上分布有黑色的小凹坑，也許這是合金中的一些孔洞，也可能是在打磨拋光過程中一些第二相從基體上脫落引起的，這些都可能是造成Fe3Si8B樣品不能很好成棒的原因.在Fe3Si8Cr樣品中相分離是最不明顯的，灰色和白色兩種襯度細(xì)小均勻地分布于整個(gè)區(qū)域.從樣品Fe3Si8Ni的SEM背散射像中可以明顯看出，分布有三種不同的襯度，有明顯的相分離現(xiàn)象.通過背散射電子像的成像原理，可以推測白色區(qū)域?yàn)棣?FeSi相(Si的摩爾含量為50%)，灰色區(qū)域?yàn)棣?FeSi2相(Si的摩爾含量為66.7%)，而深灰色區(qū)域?yàn)棣?FeSi2相(Si的摩爾含量為70%).在連接原子為Cu的樣品中，有灰色襯度的基體以及白色襯度的析出相，黑色襯度區(qū)域很可能是由于在打磨過程中一些析出相被磨掉引起的.在Fe3Si8Al的樣品中，灰色襯度區(qū)域呈溝壑狀分布，黑色襯度的區(qū)域很可能是由于樣品疏松或是一些析出相在磨樣過程中從基體上脫落引起的.

在背散射像的基礎(chǔ)上，對樣品中不同襯度的區(qū)域做了能譜分析.由于能譜分析對輕元素存在很大誤差，所以我們沒有對Fe3Si8B樣品進(jìn)行成分分析.其他樣品的能譜分析結(jié)果列于表1中(成分為各元素對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)，括號內(nèi)為團(tuán)簇表達(dá)式).從表1可以看出，相分離較輕的Fe3Si8Cr樣品中，白色和灰色區(qū)域的成分結(jié)果幾乎沒有差別，都接近β相成分.這與兩種襯度區(qū)域細(xì)小，能譜分析不能只限定在一個(gè)單獨(dú)的區(qū)域之內(nèi)有直接關(guān)系.相分離較明顯的Fe3Si8Ni樣品中，白色區(qū)域的平均成分為(Fe26.16Ni15.60)Si58.24，接近ε相;灰色區(qū)域的平均成分為(Fe15.44Ni17.71)Si66.85，接近β相;深灰色區(qū)域的平均成分為(Fe27.56Ni1.98)Si70.46，接近α相.在樣品Fe3Si8Cu中，白色區(qū)域的平均成分為(Fe26.28Cu8.16)Si65.56，接近β相;灰色區(qū)域的平均成分為(Fe29.55Cu0.33)Si70.12，接近α相.由此推斷圖中黑色區(qū)域也許是由ε相被磨掉引起的.在樣品Fe3Si8Co中，白色區(qū)域的平均成分為(Fe24.03Co6.99)Si68.98，接近β相;灰色襯度的平均成分為(Fe21.39Co8.29)Si70.32，接近α相.結(jié)合相圖分析應(yīng)該還有少量的ε相存在，但是沒有顯示出來.在樣品Fe3Si8Al中，灰色襯度的平均成分為(Fe29.82Al2.52)Si67.66.單從這個(gè)化學(xué)式看，成分比較接近β相，但若將化學(xué)式表示為Fe29.82(Al2.52Si67.66)，成分就會(huì)接近α相.因?yàn)橹挥幸粋€(gè)成分，沒有其他比較的成分，所以還不能確定化學(xué)式應(yīng)該是前者還是后者.但是結(jié)合上述分析，如果有磨樣品時(shí)脫落的另一相，應(yīng)該是兩相共存的狀態(tài)，結(jié)合相圖分析，成分應(yīng)該更接近于α相.

圖4 吸鑄樣品的SEM背散射像(a)Fe3Si8B，(b)Fe3Si8Cr，(c)Fe3Si8Ni，(d)Fe3Si8Cu，(e)Fe3Si8Co，(f)Fe3Si8Al

圖5為表1中所有測量成分點(diǎn)在三元相圖中的位置.從圖5可以看出，在Fe3Si8Cr的樣品中，由于只測到了平均成分，所以無法區(qū)分相區(qū)，可以看出Cr的摩爾含量為7%—10%.Fe3Si8Ni樣品中ε相區(qū)Ni的摩爾含量為12%—18%，β相區(qū)Ni的摩爾含量為15%—20%，α相區(qū)Ni的摩爾含量很少，小于5%，接近二元成分.這些現(xiàn)象表明，ε相和β相中都可以溶較多的Ni，Ni的含量甚至可以多于Fe，溶入的Ni取代部分Fe的位置，而α相中僅可溶少量的Ni.在添加Cu作為第三組元的樣品中，β相可溶入含量為4%—13%的Cu，α相幾乎不能溶入Cu.樣品Fe3Si8Co中α相和β相溶入Co的摩爾含量基本上一樣，為7%—10%.在添加Al作為第三組元的樣品中，α相溶入Al的摩爾含量在4%左右，僅能夠溶入少量的Al.由此看來，由于具有較大的第三組元溶入能力，三組元β相的制備要比α相容易些.在β相里可以溶入較多的Cr，Ni，Cu，Co，而在α相里僅可以溶少量的Co或少量的Al，其他幾種元素能夠溶入的很少.在ε相中可以溶入較多的Ni元素.

表1 吸鑄樣品SEM上的能譜分析結(jié)果

圖5 能譜分析的吸鑄Fe3Si8M三元樣品成分圖(a)Fe3Si8Cr，(b)Fe3Si8Ni，(c)Fe3Si8Co，(d)Fe3Si8Cu，(e)Fe3Si8Al

表2 真空甩帶參數(shù)

通過以上分析表明，用真空吸鑄方法得到的三元合金樣品為晶體多相共存狀態(tài).SEM背散射及能譜分析表明，樣品均有相分離現(xiàn)象，其中Fe3Si8Cr相分離不太明顯，且成分比較接近設(shè)計(jì)成分.總體上看，可以推斷通過在二元團(tuán)簇Fe3Si8的基礎(chǔ)上添加第三組元B和Cr作為連接原子相分離較輕，在快速冷凝過程中組分相對均勻并接近設(shè)計(jì)成分.這一現(xiàn)象很可能有助于單相三元合金甚至三元非晶的形成.

為了避免成分偏析，我們在實(shí)驗(yàn)中選取了具有更快冷卻速率的真空甩帶法來制備薄帶合金，進(jìn)一步分析第三組元的添加對合金相結(jié)構(gòu)的影響.真空甩帶得到的薄帶合金試樣韌性較差，同樣較脆，易斷裂，不具有非晶合金的高強(qiáng)度、高韌性特征.薄帶合金樣品寬度和厚度統(tǒng)計(jì)及輥速如表2所列，由于試樣斷裂為長短不等的長條狀，對其長度沒有進(jìn)行統(tǒng)計(jì).

圖6是薄帶合金樣品Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)和α-FeSi2，β-FeSi2，ε-FeSi，Si的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜.從XRD譜上可以看出，所得薄帶合金均有晶體態(tài)明銳的衍射峰.但和吸鑄樣品的XRD結(jié)果相比，薄帶合金樣品的衍射峰位趨向一致.甩帶樣品主要為β相，而吸鑄樣品以α相為主.樣品Fe3Si8B較其他樣品有較少的衍射峰，而樣品Fe3Si8Al同樣由于偏離了設(shè)計(jì)成分而出現(xiàn)了α相、β相和Si的衍射峰，在48°以及69°附近，由于多個(gè)衍射峰位的相連而導(dǎo)致衍射峰寬化，其強(qiáng)度較低，說明該樣品沒有得到很好的晶化，很有可能析出的晶粒較細(xì).

圖6 薄帶合金樣品Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)的XRD譜及β-FeSi2，α-FeSi2，ε-FeSi，Si的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜

由相圖可知，Si含量為66.7%(摩爾含量)的Fe-Si合金液在急冷條件下可直接過渡到共晶成分，即β相.真空甩帶比真空吸鑄方法具有更快的冷卻速度，較快的冷速可以在一定程度上抑制成分偏析，有利于設(shè)計(jì)成分β相的生成.因而，和吸鑄樣品相比，甩帶樣品XRD結(jié)果中β相峰強(qiáng)度增大了，而α相峰強(qiáng)度卻降低了(Fe3Si8Al樣品由于偏離設(shè)計(jì)成分除外).不同的添加元素，發(fā)生的相分離狀況也不一樣.在真空甩帶急冷條件下，即使是相分離比較明顯的Fe3Si8Ni在一定程度上其相分離也得到了抑制.

為了進(jìn)一步研究在真空甩帶急冷條件下第三組元的添加對合金相的影響，我們用TEM的高分辨顯微像和選區(qū)電子衍射對甩帶樣品進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析.

TEM觀測發(fā)現(xiàn)，在Fe3Si8B粉末樣品中存在大量的晶體顆粒，如圖7(a)所示.通過對顆粒做選區(qū)電子衍射分析可知，主要是β相兩個(gè)晶帶軸的衍射和一套微弱的ε相衍射，衍射花樣如圖7(b)所示.結(jié)合XRD分析表明，甩帶樣品中是β相、ε相和α相共存的狀況.

圖7 Fe3Si8B樣品中β相和ε相晶體顆粒TEM形貌及選區(qū)電子衍射花樣(a)顆粒形貌像，(b)選區(qū)電子衍射花樣

同時(shí)，通過選區(qū)電子衍射在Fe3Si8B樣品中也發(fā)現(xiàn)了少量的非晶顆粒.圖8為Fe3Si8B樣品中典型的粉末顆粒的TEM形貌像及選區(qū)電子衍射花樣.從圖8可以看出，這些顆粒整體襯度均勻，選區(qū)電子衍射均出現(xiàn)了非晶特征的漫散環(huán)，表明這些顆粒均為非晶態(tài).出現(xiàn)非晶是由于我們采用了急冷的高真空甩帶法.

Fe3Si8Cr粉末樣品中大部分顆粒的TEM形貌如圖9(a)所示，顯示為黑、灰襯度板條狀相間結(jié)構(gòu).對圖9(a)整體區(qū)域做選區(qū)電子衍射，有清晰的晶體衍射花樣出現(xiàn)，如圖9(b)所示.標(biāo)定可知該衍射像主要是α相，同時(shí)含有微量的ε相和β相，表明該顆粒α相、β相和ε相共存.這恰好也反映了未進(jìn)行徹底的包析反應(yīng)特征.由于β相的固溶成分區(qū)間較窄，使得包析反應(yīng)進(jìn)行緩慢，造成α相和ε相很難完全轉(zhuǎn)變成β相［25，26］，因而出現(xiàn)三相共存的狀態(tài).

對于Fe3Si8Cr樣品的TEM觀測也顯示其中存在少量非晶顆粒，圖10為Fe3Si8Cr樣品一粉末顆粒的TEM形貌像、高分辨像及選區(qū)電子衍射花樣.從圖10(a)中形貌像可以看出，該顆粒整體襯度均勻，但在顆粒邊緣分布有一些黑色小區(qū)域.對形貌像的方形區(qū)域A作高分辨成像表明，該區(qū)域呈均勻混亂無序狀，如圖10(a)中右上方的內(nèi)插圖所示.對形貌像圓形區(qū)域B做選區(qū)電子衍射有明顯的非晶環(huán)出現(xiàn)，如圖10(a)中右下方的內(nèi)插圖所示，表明該顆粒整體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).對于顆粒邊緣的黑色區(qū)域進(jìn)行了高分辨分析，圖10(b)所示為(a)圖中區(qū)域C處黑色襯度邊緣的高分辨像，圖像中顯示黑色區(qū)域有明顯的晶格條紋，表明這些區(qū)域已發(fā)生了晶化.這些晶格取向有著β相特有的晶面間距，正好為β相b軸(b=0.7791nm)的一半，即(020)β，而不是其他的Fe-Si化合物，因而可以肯定在該顆粒邊緣有β相晶粒析出.

對Fe3Si8Al甩帶樣品的TEM分析發(fā)現(xiàn)，其晶體顆粒的相組成如圖11所示，包括α-FeSi2，β-FeSi2和Si三種相.利用電子顯微鏡進(jìn)行微區(qū)能譜分析表明，α相顆粒的各元素摩爾含量如下:Si為69.5%，F(xiàn)e為25.5%，Al為5.0%.若將Si和Al的含量加起來，其成分Fe25.5(SiAl)74.5接近α相.β相顆粒的各元素摩爾含量如下:Si為57.9%，F(xiàn)e為36.4%，Al為5.8%.若將Si和Al的含量加起來，其成分Fe36.4(SiAl)63.7接近β相.結(jié)合衍射花樣的標(biāo)定，可以肯定添加的Al原子確實(shí)在化學(xué)式中占據(jù)了Si的位置.

圖8 Fe3Si8B樣品中典型的非晶顆粒的TEM形貌像及選區(qū)電子衍射花樣

圖9 Fe3Si8Cr樣品中板條狀顆粒TEM形貌及選區(qū)電子衍射花樣(a)顆粒的TEM形貌像，(b)選區(qū)電子衍射花樣

由以上所述可知，根據(jù)設(shè)計(jì)成分Fe25Si66.7M8.3，如果添加的第三組元M占據(jù)成分式中Fe的位置，那么整體成分滿足Si的摩爾含量為66.7%的共晶成分，應(yīng)發(fā)生包析反應(yīng):α+ε→β，除α相、β相和ε相外不會(huì)再有其他相析出.現(xiàn)有α相、β相和Si三相共存，說明確實(shí)發(fā)生了α相的共析分解反應(yīng):α→β+Si，也表明成分偏向了另一共晶點(diǎn)(Si的摩爾含量為73.5%處).這進(jìn)一步表明，添加Al作為連接原子并沒有起到預(yù)期的作用，而是引起了成分的偏移.

圖10 Fe3Si8Cr樣品中非晶顆粒的TEM形貌及非晶顆粒邊緣晶化的高分辨像(a)非晶顆粒的TEM形貌像，(b)非晶顆粒邊緣晶化的TEM高分辨像

圖11 Fe3Si8Al樣品中三種顆粒的TEM形貌像及選區(qū)電子衍射花樣(a)α-FeSi2顆粒，(b)β-FeSi2顆粒，(c)Si顆粒

同時(shí)，我們也對Fe3Si8Ni，F(xiàn)e3Si8Cu，和Fe3Si8Co進(jìn)行了TEM分析，發(fā)現(xiàn)這些樣品均含有大量的β相、α相和ε相晶體顆粒，并未發(fā)現(xiàn)非晶顆粒.這在很大程度上和相分離有關(guān).在上述分析中，我們發(fā)現(xiàn)在這些樣品中相分離情況較為嚴(yán)重，以至于在急冷條件下沒有生成非晶顆粒.

綜上所述，通過TEM分析，我們在Fe3Si8B，F(xiàn)e3Si8Cr，F(xiàn)e3Si8Ni，F(xiàn)e3Si8Cu，F(xiàn)e3Si8Co薄帶合金樣品中觀察到了大量的β相、α相和ε相晶體顆粒，同時(shí)在相分離程度較輕的Fe3Si8B和Fe3Si8Cr樣品中也發(fā)現(xiàn)了微量的非晶顆粒，表明在較快的冷卻速率下相分離程度越輕越容易生成非晶.但對于該體系而言，由于冷卻速率還不夠快，以至于沒有形成大量的非晶顆粒.在樣品Fe3Si8Al中，我們觀測到了α相、β相和Si的晶體顆粒.這一現(xiàn)象再次表明，添加的Al原子占據(jù)了成分式中Si的位置.

5. 結(jié)論

選取二元半導(dǎo)體相β-FeSi2晶體結(jié)構(gòu)中以Fe原子為心的Fe3Si8團(tuán)簇，利用團(tuán)簇線判據(jù)為理論依據(jù)以及團(tuán)簇和連接原子構(gòu)成的模型，添加不同的第三組元作為連接原子，設(shè)計(jì)并制備了Fe3Si8M(M=B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)系列合金棒以及薄帶.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β相對第三組元具有不同的溶入能力.其可以溶入摩爾含量為15%—20%的Ni，4%—13%的Cu，7%—10%的Co以及7%—10%的Cr.同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加的Al取代的是成分式中Si的位置，偏離了設(shè)計(jì)成分.因而，在該模型下通過添加Al來制備β相是不可行的.在薄帶試樣Fe3Si8B和Fe3Si8Cr中發(fā)現(xiàn)有微量的非晶顆粒，為急冷條件所致，表明B和Cr的添加有利于該體系非晶合金的形成.

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*Project supported by the Key Laboratory Foundation in Institution of Higher Education from the Education Bureau of Liaoning Province，China (Grant No.2008S051)and the Natural Science Foundation of Liaoning Province，China(Grant No.20082164).

?Corresponding author.E-mail:lixiaona@dlut.edu.cn

Formation rule of β-FeSi2phases in(Fe，M)Si2ternary alloys*

Li Sheng-Bin Li Xiao-Na?Dong Chuang Jiang Xin
(Key Laboratory of Materials Modification by Laser，Ion and Electron Beams of Ministry of Eduction，School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian116024，China)
(Received 28 August 2009;revised manuscript received 21 October 2009)

Binary β-FeSi2phase is an important semiconductor metal silicide with narrow band-gaps.The formation of this phase in ternary alloys was investigated for the search of ternary semiconductor silicides.Using the cluster line approach as the theoretical guideline，a structure model is established with one cluster and one glue atom，and alloy series of Fe3Si8M(M =B，Cr，Ni，Cu，Co，Al)were designed by replacing the glue atom Fe in binary β-FeSi2.To obtain homogenous alloys，high vacuum suction casting and melt spinning method were used for the preparation of alloy rods and ribbons. Microstructure and composition analysis showed that the β phase could dissolve 15%—20%Ni，4%—13%Cu，7%—10%Co and 7%—10%Cr(molar content).However，in contrary to the designed formula，the added Al replaces Si rather than Fe.There were trace amounts of amorphous particles in Fe3Si8B and Fe3Si8Cr ribbon samples，which showed under the rapid cooling conditions，the addition of B and Cr was favorable for the amorphous phase formation.

β-FeSi2，ternary alloys，cluster line

book=249,ebook=249

*遼寧省教育廳高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(批準(zhǔn)號:2008S051)和遼寧省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20082164)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:lixiaona@dlut.edu.cn