吳子華

La0.7Ca0.3MnO3多晶材料制備及其電磁特性

吳子華

(上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209)

以化學溶液分解法制備La0.7Ca0.3MnO3粉體，常壓燒結制備多晶塊體樣品。對La0.7Ca0.3MnO3樣品的磁矩、磁致電阻效應 (CMR) 和電脈沖誘導電阻轉變效應 (EPIR) 進行了研究。磁矩零場冷和場冷試驗結果發(fā)現，居里溫度以下，零場冷和場冷條件下磁矩具有較大差別。這說明材料中缺少真正的長程磁有序。La0.7Ca0.3MnO3多晶具有磁致電阻效應，在9 T磁場作用下，磁致電阻變化大約為70 %。在80 V，20 ns電脈沖作用下，材料具有電脈沖誘導電阻轉變效應。從理論上對磁致電阻效應與電脈沖誘導電阻轉變效應的機理進行了分析。

La0.7Ca0.3MnO3；磁矩；磁致電阻；EPIR效應

0 引言

近年來，鈣鈦礦錳氧化物一直是凝聚態(tài)物理學和材料物理學研究的熱點。摻雜鈣鈦礦結構稀土錳氧化物的磁、電性質主要由三個主要相互作用決定，即雙交換作用、Jahn-Teller(JT) 電子-聲子相互作用和自旋之間的反鐵磁耦合超交換作用 (RKKY相互作用) 。這些相互作用所決定的電子基態(tài)不同，但其間的能量差別不大。由于通過競爭達到的平衡是非穩(wěn)定平衡，所以化合物對外界的擾動非常敏感。近年來人們發(fā)現，利用磁場及其他外場 (如靜電場、應力場等) 可以實現鈣鈦礦錳氧化物材料導電狀態(tài)的轉變。關于外場對稀土錳氧化物物理特性的影響，最先也是最受人關注的是磁場對其電輸運性能的影響[1]。Jin等人在La-Ca-Mn-O薄膜中觀察到99.9 % (6 T, 110 K) 的磁電阻效應 (CMR)[1]；Xiong等人在Nd-Sr-Mn-O薄膜中發(fā)現99.999 % (7 T, 60 K) 的磁電阻效應。大量的研究表明，稀土錳氧化物中的CMR效應有以下特點： (1) 出現CMR效應的體系都存在Mn3+/Mn4+混合價態(tài)； (2) CMR效應強烈依賴于溫度，最大的CMR效應通常出現在居里溫度附近； (3) 材料的飽和磁場很高，通常大于6 T，而且材料的磁化強度已經達到飽和時，在該磁場下的CMR效應還沒有飽和[2-6]。除了磁場外，直流電場、光、X射線、壓力等外界因素都能使鈣鈦礦錳氧化物材料的電輸運性能發(fā)生巨大的改變。2000年，美國Texas超導和空間外延中心報道了電脈沖誘導的電阻可逆變化 (EPIR) 效應[7]。關于這些轉變的解釋，雖然已經提出了多種物理模型，但仍然不能完全解釋所有的試驗現象。磁場和脈沖電流均可改變鈣鈦礦錳氧化物的導電狀態(tài)，兩者之間有何異同目前還不很清楚。因此，研究磁場和脈沖電流對鈣鈦礦電阻狀態(tài)作用的異同對探討兩者的物理機制具有重要的意義。La0.7Ca0.3MnO3屬于典型的鈣鈦礦結構，具有明顯的CMR效應，對其EPIR效應和CMR效應的研究具有一定的代表性[6]。本文對La0.7Ca0.3MnO3(LCMO) 塊體材料的磁致電阻效應和電脈沖誘導電阻轉變效應 (EPIR)進行了研究。通過對兩種效應的比較，對電阻轉變效應的機理進行了初步分析。

1 試驗

LCMO粉體由化學溶液分解法制備。以La (CH3COO)32H2O，Ca(CH3COO)2·H2O和 Mn (CH3COO)2·4H2O為原料，按0.7: 0.3: 0.1的摩爾比混合均勻并置于醋酸溶液中，加熱至100 oC，攪拌2小時使粉末溶解形成粉紅色透明液體，得到LCMO前驅體溶液，將溶液保溫在150 oC附近5小時左右，得到干凝膠粉，然后放入納博熱 (Nabertherm) LH15/13 型箱式爐中緩慢升溫至800 oC保溫28小時，冷卻后研磨得LCMO粉體。粉體壓片后以3 oC/min升溫至900 oC并保溫10小時，取出塊體進行粉碎、球磨、壓片，常壓燒結制得多晶塊體樣品。圖1給出了LCMO多晶樣品的制備流程圖。本試驗所用的XRD為D/MAX-2550V型，CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA。LCMO多晶的CMR效應用多功能物性測量系統(tǒng) (PPMS，Physics Property Measurement System，美國 Quantum Design公司制造) 測量，其溫度的測量精度好于1 mK，電阻的測量精度好于1/104?，測量時的電流密度是?250 mA/cm2。測量溫區(qū)為0.35 K～300 K，最高磁場可達9 T。EPIR效應測試采用脈沖發(fā)生器(AVIP-3-B-P-QTAK) 、恒流源 (Keithley 2410 SourceMeter) 和數字萬用表 (Keithley 2000 MultiMeter) 測量。EPIR效應測試樣品制作方法為：從常壓燒結樣品上切割4 mm×2 mm×1.6 mm大小的長方體，在長方體的上下兩個表面分別用銀漿制作電極點。電阻的測量采用四點法，測量電流為1 μA。

圖1 La0.7Ca0.3MnO3多晶制備流程圖Fig.1 The flow chart of preparation of La0.7Ca0.3MnO3polysrystalline

2 結果與討論

圖2給出La0.7Ca0.3MnO3多晶材料的XRD試驗結果。從圖中可以看出，La0.7Ca0.3MnO3多晶的特征衍射峰與標準卡片 (JCPDS No. 89-8075) 的衍射峰相對應，無雜峰存在。這表明樣品的單相性較好。

圖3 La0.7Ca0.3MnO3樣品的磁矩與溫度的關系曲線Fig.3 The temperature dependence of magnetic moment of La0.7Ca0.3MnO3

圖3 給出了La0.7Ca0.3MnO3材料在100 Oe外加磁場下磁矩與溫度的關系曲線。從圖中可以看出，La0.7Ca0.3MnO3樣品的場冷 (FC) 磁矩在260 K附近急劇增加，說明在這一溫度附近發(fā)生順磁-鐵磁的磁性相變。這與相圖中材料的居里溫度基本一致[5-6]，說明合成樣品的質量良好。在低溫40 K附近磁矩達到最大值。在40 K以下，磁矩先隨溫度降低而降低，然后隨溫度的降低而緩慢升高。在直流磁場作用下出現的這種小臺階，可能是材料中存在少量的自旋玻璃或者反鐵磁相引起的[8]。La0.7Ca0.3MnO3樣品磁矩的零場冷 (ZFC) 和場冷試驗結果證明了這一點。在降低溫度的過程中，零場冷條件下的磁矩隨溫度的降低而急劇升高；當溫度低于260 K時，磁矩隨溫度的降低而緩慢地降低。場冷條件下的磁矩在260 K以上時，與零場冷條件下的磁矩基本一致；而當溫度低于260 K時，場冷條件下的磁矩隨溫度的降低繼續(xù)升高。居里溫度以下，零場冷和場冷條件下磁矩具有較大差別的原因是材料中缺少真正的長程磁有序。這種差別是材料中存在自旋玻璃相或者反鐵磁相的典型特征之一[9]。

圖4 La0.7Ca0.3MnO3材料的電阻與溫度關系曲線Fig.4 The temperature of resistance of La0.7Ca0.3MnO3

圖4 為La0.7Ca0.3MnO3材料的電阻與溫度關系曲線。從圖中可以看出：在0 T磁場下，在300 K到206 K之間，電阻隨溫度的降低而升高，電阻在206 K時出現最大值；在206K以下，電阻隨溫度的降低而降低；當溫度低于40 K時，電阻略有升高，這與材料中磁性雜質的擾動有關，進一步揭示材料中存在自旋玻璃或者反鐵磁相雜質。206 K為材料的金屬-絕緣體轉變溫度，這一結果與以前的報道和磁性測量中觀察到的居里溫度相對應。在9 T磁場下的電阻隨溫度變化的特征與0 T下的性質基本一致，區(qū)別在于其金屬-絕緣體轉變溫度升至240 K。9 T磁場下的電阻比零磁場下的電阻小很多，根據磁致電阻的計算公式

其中R0，RH分別為零磁場和磁場下的電阻?？梢钥闯?，樣品的磁致電阻在居里溫度附近達到最大，為70 %左右。

圖5給出了在塊體La0.7Ca0.3MnO3樣品室溫所測得的EPIR效應。從圖中可以看出，塊體La0.7Ca0.3MnO3樣品具有EPIR效應，高低電阻之間的比率約為3:1。所施加的脈沖電壓的大小為80 V，20 ns，比薄膜樣品所需施加的電壓高得多[10]。這可能是塊體樣品的厚度比薄膜大的原因。試驗結果表明，在足夠大的外加脈沖電場作用下，塊體樣品具有EPIR效應。

圖5 La0.7Ca0.3MnO3塊體樣品的室溫EPIR效應示意圖Fig.5 Resistance switching of La0.7Ca0.3MnO3polyctystalline bulk at room temperature as a function of electric pulse(80 V and 20 ns)

鈣鈦礦錳氧化物所具有的特殊晶體結構容易造成材料局部出現化學組份或者相關電子結構納米尺度的不均一[10-11]。研究發(fā)現，在結構復雜的稀土錳氧化物LCMO中存在大量的氧缺陷[10]。摻雜稀土錳氧化物材料中的巨磁電阻效應是與材料中鐵磁效應有關的。根據雙交換模型的理論，在鈣鈦礦結構錳氧化物中，通過氧位電子的交換，三價錳離子和四價錳離子之間具有很強的相互作用。在摻雜錳氧化物材料中，電子是局域的，原因在于三價錳離子和四價錳離子的無序分布，而材料在鐵磁轉變前的電導機制正是局域電子的跳躍模型。當溫度降低到鐵磁轉變之后或者施加外磁場時，磁矩之間相互作用會造成磁矩的有序并繼而造成電子的局域化程度減弱，因此隨著溫度降低電阻急劇下降以及施加外磁場時會引起材料電阻的大幅度降低 (巨磁電阻行為) 。這樣，考慮到磁矩有序引起的材料電子能帶結構變化，可以定性地解釋摻雜稀土錳氧化物的電輸運性質變化與巨磁電阻效應[3-6]。但是進一步的試驗結果和理論計算表明，在解釋摻雜稀土錳氧化物的巨磁電阻方面，僅僅考慮雙交換作用是不夠的。Jahn-Teller電聲子相互作用等也應該被考慮。

綜合比較磁致電阻效應和電脈沖誘導電阻轉變效應可以發(fā)現：磁場對電阻的影響是單向的，無論施加磁場的方向如何，都只能導致多晶樣品的電阻減??；而EPIR效應根據施加電場方向的不同，既可以引起多晶材料電阻的減小，也可以引起多晶材料電阻的增大；巨磁電阻效應在磁場消失后，電阻恢復未加磁場時的電阻狀態(tài)，而在EPIR效應中，電場作用結束后，電阻值可以長時間保持。

綜上所述，EPIR效應是不同于磁致電阻效應的物理現象。雙交換模型和Jahn-Teller電聲子耦合不能完全解釋這一現象。越來越多的試驗結果和理論計算表明，電脈沖誘導電阻轉變效應可由脈沖電場驅動的氧離子沿一維缺陷的遷移解釋[10-11]。復雜氧化物中存在大量的氧缺陷，電脈沖可以驅動氧離子沿一維擴展性缺陷發(fā)生電化學遷移，引起材料中一維缺陷的部分區(qū)域的氧離子濃度發(fā)生變化。氧離子的遷移使材料中晶體缺陷附近的氧空位重新分布，導致新的相分離狀態(tài)，引起材料體系電阻狀態(tài)的改變。

3 結論

本文以化學溶液分解法制備La0.7Ca0.3MnO3粉體，常壓燒結制備多晶塊體樣品。對La0.7Ca0.3MnO3多晶的磁矩研究發(fā)現，材料中存在少量的自旋玻璃相或反鐵磁相。La0.7Ca0.3MnO3多晶塊狀材料存在磁致電阻和電脈沖誘導電阻轉變效應。通過對兩種電阻轉變效應的比較可以發(fā)現，電脈沖誘導電阻轉變效應是不同于磁致電阻效應的物理現象。雙交換模型和Jahn-Teller電聲子耦合不能完全解釋這一現象。電脈沖導致氧離子遷移在EPIR效應中起關鍵性的作用。

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The Synthesis and Electromagnetic Properties of La0.7Ca0.3MnO3

WU Zi-hua
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Single phase La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)powder was synthesized by a chemical solution deposition(CSD)method and the polycrystalline sample was prepared by pressureless sintering method. The magnetic moment properties, colossal magnetoresistance (CMR)effect and electric-pulse-induced switching of electrical resistance effect were studied. The absence of true long range order is apparent from the large difference between zero field cooled and field cooled conditions below Tc, which are the typical characteristics of the possible existence of a spin-glass or antiferromagnetic phase. The CMR effect and EPIR effect were found in La0.7Ca0.3MnO3. Because La0.7Ca0.3MnO3polycrystalline bulk sample is much thicker than thin film, the threshold value of electric pulse employed in the present experiment is 80 V. The theory of CMR effect and EPIR effect are discussed.

La0.7Ca0.3MnO3；magnetic moment；colossal magnetoresistance effect；EPIR effect

O484.4+2

A

1001-4543(2010)03-0207-05

2010-05-10;

2010-06-03

吳子華（1978－），男，山東人，講師，博士，主要研究方向為環(huán)境功能材料，電子郵件：zhwu@eed.sspu.cn

上海市優(yōu)秀青年教師基金（No.RYQ308012）