王繼芬，謝華清，辛 忠，黎 陽(yáng)

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

0 引言

由于碳納米管（CNTs）的巨大應(yīng)用潛力，學(xué)術(shù)界掀起了對(duì)CNTs的研究高潮。尤其是CNTs具有較小的密度和較高的導(dǎo)熱系數(shù)，成為制備強(qiáng)化傳熱材料的良好添加劑而引起了人們的注意[1-4]。然而，由于 CNTs表面的強(qiáng)烈范德華力作用及其相當(dāng)大的比表面積，常常導(dǎo)致CNTs的團(tuán)聚，從而使CNTs在基體中因相互纏結(jié)難于分散，也影響了其應(yīng)用[5]。因此，人們?cè)诟纳艭NTs在基體物質(zhì)中的分散性方面進(jìn)行了較為廣泛的研究，如分散過(guò)程中使用超聲[6,7]，高溫剪切混合物以制備均勻的復(fù)合物[8]，CNTs表面功能化等方法[9-12]。這些方法的應(yīng)用使含CNTs的復(fù)合物的許多性質(zhì)都得到了改善[13,14]。用化學(xué)法將CNTs表面進(jìn)行功能化是個(gè)行之有效的方法。然而，用化學(xué)處理提高CNTs在有機(jī)物中的溶解性的同時(shí)，也改變了CNTs表面的結(jié)構(gòu)，削弱了CNTs的許多固有性質(zhì)[15]。本文采用化學(xué)方法對(duì)CNTs表面進(jìn)行接枝處理，即通過(guò)化學(xué)方法在CNTs表面接上適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鏈，以提高CNTs在有機(jī)基體中的溶解性并較小地削弱其導(dǎo)熱性能。

1 樣品的制備及表征方法

1.1 試驗(yàn)材料及樣品制備

本試驗(yàn)所用CNTs為多壁CNTs，記為P-CNTs，由中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所提供，其純度為95 %，平均直徑、長(zhǎng)度及比表面積分別為30 nm， 50 μm及60 m2/g。試驗(yàn)所用的石蠟（PW）為工業(yè)級(jí)，熔點(diǎn)為50oC～52oC，由國(guó)藥集團(tuán)有限公司提供。以上材料在使用時(shí)都未作進(jìn)一步提純。正辛醇（C8H17OH）由國(guó)藥集團(tuán)有限公司提供。

CNTs表面的惰性，使其不易分散在有機(jī)基體中。為了使CNTs更好地分散在有機(jī)基體中，就要對(duì)CNTs進(jìn)行物理或化學(xué)的處理。本文中我們將CNTs進(jìn)行表面接枝。為了能將長(zhǎng)鏈的鏈烴順利地接到CNTs表面，首先要將COOH基團(tuán)接到CNTs表面，以活化CNTs原本惰性的表面，從而更容易在CNTs表面接枝。圖1給出了CNTs表面接枝過(guò)程的示意圖。在處理過(guò)程中，我們使用酸處理將CNTs表面加上COOH基團(tuán)，再將酸處理后的CNTs與含少量二甲胺的SOCl2混合，在70oC攪拌48小時(shí)，以將CNTs表面的COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成COCl基團(tuán)，然后在50oC的正辛醇溶液中攪拌混合120小時(shí)。將所得物質(zhì)除去有機(jī)溶劑后，再進(jìn)行干燥后即得到接枝碳納米管，即C8H17O-CNTs。將CNTs及C8H17O-CNTs加入熔融PW中，經(jīng)攪拌、超聲后制得含CNTs的復(fù)合物。

1.2 試驗(yàn)方法

我們采取多種方式對(duì)CNTs及復(fù)合物進(jìn)行表征，其中CNTs的紅外光譜由Bomen DA8 FTIR紅外光譜儀測(cè)得，XRD譜由 D8-Advance Cu Kα X-ray 在 40 kV 及 100 mA測(cè)得，復(fù)合物及基體物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)由瞬態(tài)熱絲法測(cè)得[16,17]，其中熱絲為直徑為70 μm的鉑絲。

2 結(jié)果與討論

圖1 CNTs接枝處理過(guò)程示意圖Fig.1 The sketch map of the treating process of CNTs

2.1 接枝CNTs的XRD分析

圖2給出HOOC-CNT，C8H17OH和C8H17O-CNTs的紅外光譜。圖中所涉及的譜圖在3300 cm-1～3600 cm-1都出現(xiàn)了較大特征峰，其對(duì)應(yīng)的是物質(zhì)中的O－H鍵的振動(dòng)峰。在圖2中可明顯看出C8H17O-CNTs的C-O 面外彎曲振動(dòng)在 1190 cm-1，較C8H17OH中的C-O面外彎曲振動(dòng)的1060 cm-1發(fā)生了紅移[18,19]，而較HOOC-CNT的這一振動(dòng)峰1201 cm-1偏藍(lán)[20]。同時(shí)，對(duì)于C8H17OH鏈上的C-H特征峰，即在2857 cm-1和 2972 cm-1的兩個(gè)峰在C8H17O-CNTs的光譜上都有所體現(xiàn)。在圖3中C8H17O-CNTs的XRD圖譜在20o出現(xiàn)的無(wú)定形物的曲線特征，也證明了有機(jī)鏈的存在。

圖2 HOOC-CNT, C8H17OH和C8H17O-CNTs的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of HOOC-CNT, C8H17OH and C8H17O-CNTs

圖3 CNTs和C8H17O-CNTs的XRD譜圖 Fig.3 The XRD spectra of CNTs and C8H17O-CNTs

2.2 復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)是衡量相變儲(chǔ)能材料的一個(gè)重要指標(biāo)。由于材料存儲(chǔ)和釋放能量的速率極大程度上依賴(lài)于材料的導(dǎo)熱系數(shù)，因此，研究材料在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)是十分重要的工作。既然CNTs具有相當(dāng)高的導(dǎo)熱系數(shù)，那么可以預(yù)測(cè)添加了CNTs的復(fù)合材料也會(huì)呈現(xiàn)較高的導(dǎo)熱系數(shù)[21-25]。為了研究接枝對(duì)CNTs復(fù)合物導(dǎo)熱系數(shù)的影響，我們用短熱絲法對(duì)CNTs的復(fù)合物在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)量過(guò)程中，為保證數(shù)據(jù)的客觀合理，我們?cè)诿總€(gè)溫度點(diǎn)測(cè)三次，然后取其平均值作為測(cè)量值。

圖4給出了PW及復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化情況。添加了CNTs后，復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)較基體物質(zhì)都有所提高。在圖4中，隨溫度的升高，純PW和各個(gè)組成的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，即溫度低于50oC時(shí)復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)基本隨C8H17O-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，而在液態(tài)時(shí)C8H17O-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)卻較C8H17O-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)高。這可能是由于在C8H17O-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的復(fù)合物融化后出現(xiàn)碳納米管間的纏繞而使得出現(xiàn)較大的顆粒引起的。但C8H17O-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)在各個(gè)測(cè)量溫度的都是最高的。在固態(tài)25oC，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 % C8H17O-CNTs的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)從原來(lái)純PW的0.21 Wm-1K-1提高至0.26 Wm-1K-1，而在液態(tài)的55oC，其導(dǎo)熱系數(shù)較純PW也提高了大約0.06 Wm-1K-1。

圖4 PW及其復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化情況Fig.4 Temperature dependent of thermal conductivity of PW and the composites

3 結(jié)論

我們通過(guò)將CNTs表面酸化后接枝的方法制得C8H17O-CNTs。所得C8H17O-CNTs在紅外光譜相應(yīng)位置出現(xiàn)特征吸收峰，表明接枝成功。將C8H17O-CNTs加入熔融的PW中進(jìn)行攪拌和超聲后制得復(fù)合物。用瞬態(tài)熱絲法測(cè)量PW及各個(gè)成分的含C8H17O-CNTs復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果表明，隨溫度的升高純PW和各個(gè)組成的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)基本隨C8H17O-CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0 % C8H17O-CNTs的復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)較純PW的導(dǎo)熱系數(shù)在各個(gè)測(cè)量溫度都提高了大約0.06 Wm-1K-1。

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