宋相丹，劉有智，姜秀平，杜彩麗

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展*

宋相丹，劉有智，姜秀平，杜彩麗

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

綜述了濃硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亞硫酸鹽等磺化劑的性能特點(diǎn)，并具體說(shuō)明了相應(yīng)的磺化工藝和生產(chǎn)應(yīng)用，對(duì)比了不同磺化劑的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)。重點(diǎn)敘述了三氧化硫作為磺化劑的各種磺化工藝和研究進(jìn)展，指出三氧化硫磺化性能優(yōu)越、綠色環(huán)保，應(yīng)用廣泛，主要在石油、精細(xì)化工等行業(yè)有著廣泛的發(fā)展?jié)摿?，但是三氧化硫磺化技術(shù)難度較大，需要在設(shè)備及工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)研究以解決當(dāng)前出現(xiàn)的問題。

磺化；磺化劑；三氧化硫；磺化工藝；磺化反應(yīng)器；研究進(jìn)展

磺化工藝在化工領(lǐng)域有很重要的地位，各種磺化產(chǎn)品具有非常廣泛的用途?；撬峄衔锸钱a(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的陰離子表面活性劑，磺化甲苯生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸是生產(chǎn)對(duì)甲酚的重要原料，磺化油脂可應(yīng)用于皮革、紡織等行業(yè)，三次采油用石油磺酸鹽是一種性能優(yōu)良的驅(qū)油用表面活性劑[1-2]，磺化產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。作為反應(yīng)物，磺化劑的性能及相應(yīng)的工藝條件直接決定了工藝的先進(jìn)程度和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。

1 磺化劑及工藝方法

常用的磺化劑有濃硫酸（包括發(fā)煙硫酸）、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亞硫酸鹽等。下面對(duì)這些磺化劑及工藝進(jìn)行介紹分析。

1.1 濃硫酸

傳統(tǒng)的磺化工藝采用濃硫酸（包括發(fā)煙硫酸）作磺化劑，磺化方法主要有過量硫酸磺化法和共沸去水磺化法[3]。過量硫酸磺化法，濃硫酸既是磺化劑，又是溶劑和脫水劑。此法法廢酸污染嚴(yán)重，趨于淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反應(yīng)的有機(jī)物帶出生成的水，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，有機(jī)物經(jīng)分離回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，廢酸生成量少，但只適合于沸點(diǎn)低易揮發(fā)的芳烴像苯和甲苯的磺化。

濃硫酸磺化法一般應(yīng)用間歇釜式和罐組式磺化反應(yīng)器，歷史悠久，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，曾廣泛應(yīng)用于烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的生產(chǎn)，但由于耗酸量大并且廢酸污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，逐步被三氧化硫磺化工藝替代。

1.2 氯磺酸[4-5]

氯磺酸是一種常見的磺化劑，可看作是SO3· HCl的絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

氯磺酸反應(yīng)活性強(qiáng)，可以在常溫下進(jìn)行，適合間歇工藝，操作方便，反應(yīng)環(huán)境必須無(wú)水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液體SO2等溶劑中進(jìn)行。用氯磺酸作磺化劑磺化甲苯時(shí)，需嚴(yán)格控制氯磺酸與甲苯為等摩爾比，當(dāng)比例過高會(huì)產(chǎn)生對(duì)甲苯磺酰氯，其反應(yīng)如式（1），副產(chǎn)物HCl可通過減壓排除使反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)品色澤淺、純度高。

但是氯磺酸價(jià)格較貴，磺化劑用量相對(duì)較多，另外HCl不可避免具有腐蝕性，需要配備HCl吸收裝置，成本較高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因此氯磺酸在工業(yè)上應(yīng)用較少。

1.3 三氧化硫

三氧化硫是一種磺化能力強(qiáng)，清潔無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低廉的綠色磺化劑。從20世紀(jì)50年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外都在致力于SO3磺化技術(shù)的研究。目前的磺化工藝有：氣相SO3磺化法與液相SO3磺化法，后者又包括SO3-絡(luò)合物定位磺化法和SO3-溶劑磺化法[6]。

1.3.1 氣相三氧化硫

氣相三氧化硫磺化法采用燃硫法生產(chǎn)氣體SO3，成本低，目前工業(yè)上應(yīng)用最多。但是由于反應(yīng)劇烈，易發(fā)生多磺化，氧化，焦化等副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，色澤差[7]，因此需要降低其反應(yīng)活性。

目前研究的主要方向是工藝條件的優(yōu)化和磺化反應(yīng)器的開發(fā)?；腔磻?yīng)器是磺化反應(yīng)的核心，其結(jié)構(gòu)和性能是當(dāng)前研究的重中之重，已經(jīng)開發(fā)的反應(yīng)器有罐組式反應(yīng)器，膜式磺化反應(yīng)器及噴射式磺化反應(yīng)器。膜式反應(yīng)器是主流的磺化反應(yīng)器，具有不同的種類及功能，廣泛應(yīng)用于表面活性劑，醫(yī)藥，石油等行業(yè)磺化產(chǎn)品的生產(chǎn)。噴射反應(yīng)器是一種新型磺化反應(yīng)器，具報(bào)道其具有優(yōu)良的傳遞性能，仍在探索研究中。

經(jīng)過多年的發(fā)展，氣相SO3磺化法廣泛應(yīng)用于民用洗滌產(chǎn)品如LAS、AES、AOS等的生產(chǎn)，同時(shí)也開發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)。用氣相SO3磺化石油餾分和一些要求較高的精細(xì)化工產(chǎn)品是近年來(lái)研究開發(fā)的熱門課題[8]。由于餾分油中含芳烴的結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，在與SO3磺化時(shí)會(huì)形成大量酸渣，會(huì)影響磺化反應(yīng)的進(jìn)行。20世紀(jì)80年代后國(guó)內(nèi)很多廠家通過引進(jìn)國(guó)外磺化反應(yīng)器或與科研單位合作進(jìn)行SO3磺化石油餾分制取石油磺酸鹽，但是大多數(shù)都不很成功。目前實(shí)驗(yàn)室研究較多，其研究的方向主要是反應(yīng)器的開發(fā)改進(jìn)及工藝條件的優(yōu)化。有關(guān)報(bào)道很多。范維玉等[9]以高芳烴含量的中海綏中低凝環(huán)烷基減壓餾分油為原料，以三氧化硫在降管膜式反應(yīng)器中合成出了收率達(dá)53.7%、有效物含量達(dá)80%的石油磺酸鹽，并找到了較佳的工藝條件。周明等[10]以氣體SO3為磺化劑采用蠟和瀝青質(zhì)含量較少的大港油田羊三木區(qū)減二線油，并與重烷基苯進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到性能穩(wěn)定的石油磺酸鹽。

用三氧化硫磺化小分子物質(zhì)像甲苯，放熱量相對(duì)更大，如何及時(shí)移熱、控制反應(yīng)溫度是產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。據(jù)報(bào)道王寶和[11]、宋光復(fù)[12]等采用噴射反應(yīng)器進(jìn)行氣相三氧化硫和甲苯的磺化，解決了反應(yīng)放熱量大，體系粘度大的問題，得到了高質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品。

1.3.2 液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力極強(qiáng)，不產(chǎn)生廢酸，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，但是副產(chǎn)物砜較多，工藝較為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)廠家應(yīng)用于硝基苯、對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基氯苯的磺化。工業(yè)上常用的方法是SO3-絡(luò)合定位磺化法和SO3-溶劑磺化法。

SO3-絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)物生成絡(luò)合物，使反應(yīng)活性降低，作用溫和，對(duì)于活潑有機(jī)物磺化能很好的抑制副反應(yīng)。但是由于絡(luò)合需要一定量的有機(jī)物，成本較高，工業(yè)應(yīng)用較少。

SO3-溶劑磺化法是將有機(jī)物或液體SO3溶于溶劑中再進(jìn)行反應(yīng)，這樣有利于控制反應(yīng)速率，抑制副產(chǎn)物的生成。所用溶劑有有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑，無(wú)機(jī)溶劑主要有二氧化硫和硫酸兩種，有機(jī)溶劑主要有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷及石油醚等[13]。SO3-溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于小批量精細(xì)化工產(chǎn)品的制備，磺化反應(yīng)器主要使用釜式或連續(xù)罐組式磺化反應(yīng)器，非常適合替代現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸的磺化工藝。有專利報(bào)道[14]，以石油餾分中寬餾分為原料，液相SO3為磺化劑采用超重力技術(shù)制備陰離子表面活性劑，具有可適用范圍廣，性能優(yōu)良，生產(chǎn)周期短，活性物含量高等特點(diǎn)。

不管是液相還是氣相，SO3磺化生產(chǎn)工藝清潔，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是它們的工藝技術(shù)難度較大，需要進(jìn)一步的研究解決當(dāng)前問題才能發(fā)揮其優(yōu)異的磺化性能。

1.4 氨基磺酸[15-17]

氨基磺酸是一種無(wú)毒無(wú)臭、穩(wěn)定性好的白色晶體，化學(xué)式為H2NSO3H。其性能優(yōu)良，具有反應(yīng)緩和，設(shè)備簡(jiǎn)單，腐蝕性小的特點(diǎn)，在控制工藝和生產(chǎn)設(shè)備方面具有優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品性能較好。特別是不產(chǎn)生“三廢”，具有清潔性，符合環(huán)保要求。

用氨基磺酸做磺化劑生產(chǎn)AES，反應(yīng)如式（2），生成的氨氣用稀酸吸收，最后再用真空脫出，產(chǎn)品色澤好。

氨基磺酸作為一種溫和而特效的磺化劑，日益受到國(guó)內(nèi)外的重視。氨磺酸價(jià)格昂貴，僅適合于生產(chǎn)少量高附加值的特殊化學(xué)品。

1.5 其他磺化劑[18]

其他的磺化劑有亞硫酸鹽、硫酰氯（SO2Cl2）、二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣。

亞硫酸鹽主要適應(yīng)于親核取代或自由基取代，將芳環(huán)上的鹵基或硝基取代成磺基完成磺化反應(yīng)。它與4-二硝基氯苯反應(yīng)生成2，4-二硝基苯磺酸鈉，如式（3），另外亞硫酸鹽可以磺化多硝基物使之具有水溶性而進(jìn)行分離精制。

硫酰氯等磺化反應(yīng)主要是自由基連鎖反應(yīng)，可用紫外光、γ射線、過氧化物及其他自由基引發(fā)。硫酰氯磺化反應(yīng)如式（4）。

用二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣可以同烷烴反應(yīng)間接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反應(yīng)為自由基連鎖反應(yīng)，產(chǎn)物為仲烷基磺酸鹽，磺氧化反應(yīng)如式（5）。

磺氯化如式（6）。生成磺酰氯經(jīng)過水解可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬猁}。

2 結(jié)束語(yǔ)

（1）各種磺化劑有不同性質(zhì)和反應(yīng)特點(diǎn)，要根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)及產(chǎn)物的要求選用不同的磺化劑及相應(yīng)的工藝。

（2）三氧化硫磺化性能優(yōu)越，清潔無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，是當(dāng)前研究開發(fā)的重點(diǎn)。氣相三氧化硫磺化法具有經(jīng)濟(jì)性，為了解決放熱量大，反應(yīng)體系粘度大的問題，需要從反應(yīng)器以及工藝等方面下功夫。液體三氧化硫應(yīng)用場(chǎng)合較多，工業(yè)磺化產(chǎn)品繁多，其有很大的應(yīng)用潛力，在替代傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸磺化工藝上有很大的優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

（3）氨基磺酸、亞硫酸鹽等磺化劑可以用在特殊條件及要求下，應(yīng)用相對(duì)較少。

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Research Progress of Sulfonation Agent and Sulfonation Process

SONG Xiang-dan,LIU You-zhi,JIANG Xiu-ping,DU Cai-li
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

Performances，sulfonation process and applications of the concentrated sulfuric acid,chlorosulfonic acid，sulfur trioxide，amino-sulfonicacid，sulfites and other sulfonating agents were overviewed.Advantages and disadvantages of these sulfonating agents were compared as well as development trend.Sulfur trioxide as sulfonating agent of various sulfonation processes and current research progress were discussed.It pointed out that the sulfur trioxide sulfonation will widely used as it is a sulfonation agent of superior performance and green environmental protection.Sulfur trioxide sulfonation has a wide range of development potential in the petroleum and fine chemical industry at present，and it needs to do more research at the two aspects of equipments and processes in order to solve the current technical difficulty.

Sulfonation；Sulfonating agent；Sulfur trioxide；Sulfonation process；Sulfonation reactor；Research progress

TQ125.1+2

A

1671-0460（2010）01-0083-04

2009-11-05

宋相丹（1984－），男，河南鄧州人，中北大學(xué)2007級(jí)碩士研究生，主要從事磺化工藝及應(yīng)用研究。E-mail：songxiangdan8@126.com

指導(dǎo)教師：劉有智（1958－），男，工學(xué)博士，博士生導(dǎo)師，教授。長(zhǎng)期從事超重力技術(shù)基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究和無(wú)機(jī)膜技術(shù)研究，在國(guó)內(nèi)外發(fā)表學(xué)術(shù)論文100多篇。