王富平，李三喜，張文政

（1.沈陽(yáng)化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

科研與開(kāi)發(fā)

球形二氧化硅的制備與改性*

王富平1，李三喜2，張文政1

（1.沈陽(yáng)化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅原，在無(wú)水乙醇中通過(guò)氨水催化得到球形二氧化硅粒子。通過(guò)改變無(wú)水乙醇用量得到不同粒徑的球形二氧化硅（SiO2），粒子粒徑分布在180～300 nm之間。反應(yīng)過(guò)程中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)球形二氧化硅粒子改性，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，在紅外光譜圖中1 400 cm-1處出現(xiàn)峰值，說(shuō)明亞甲基的C-H鍵特征峰強(qiáng)度增加了，二氧化硅粒子表面KH-570的有機(jī)官能團(tuán)增加了，且KH-570對(duì)二氧化硅粒子起到了改性作用。將制備好的球形二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用丙烯酸甲酯（MA）進(jìn)行包覆，在紅外譜圖中1 400 cm-1出現(xiàn)C-H鍵的特征峰，1 800 cm-1處也有了酯基的特征峰，說(shuō)明球形二氧化硅粒子表面存在了丙烯酸甲酯的官能團(tuán)，丙烯酸甲酯接枝到了二氧化硅表面。

正硅酸乙酯（TEOS）；球形二氧化硅；改性；

SiO2粒子具有很廣泛的應(yīng)用，尤其是單分散性SiO2粒子在涂料、催化劑載體、色譜填料及高性能陶瓷等方面占據(jù)的重要的應(yīng)用地位[1-3]。Kolbe[4]于1956年制備了單分散SiO2顆粒Stober等[5]重復(fù)了其結(jié)果首次進(jìn)行了較為系統(tǒng)的條件實(shí)驗(yàn)研究。SiO2由于微觀粒子的效應(yīng)使得在SiO2粒子的制備過(guò)程中容易團(tuán)聚，對(duì)SiO2粒子的改性不僅能提高二氧化硅粒子的分散性，還有利于SiO2粒子的其他應(yīng)用。在SiO2表面上有三種羥基，一是孤立的、未受干擾的自由羥基；二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基；三是雙生的，即兩個(gè)羥基連在一個(gè)硅原子上的羥基。孤立的和雙生的羥基一般不形成氫鍵[6]。SiO2粒子的改性也是利用其表面羥基經(jīng)行官能化的。

本文采用溶膠凝膠法制備球形SiO2粒子，除用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)其進(jìn)行改性，還用MA對(duì)球形SiO2粒子進(jìn)行包覆研究，討論無(wú)水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑和分離方式對(duì)球形SiO2粒子的影響，并用FTIR和SEM對(duì)粒子進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，沈陽(yáng)市新西試劑廠，（以 SiO2計(jì)）≥28.0；

無(wú)水乙醇（EtOH）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度≥99.7；

氨水：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，（以NH3計(jì)）25%～28%；

蒸餾水：自制；

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-57 0）；

丙烯酸甲酯（MA）：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

集熱磁力攪拌器：DF-101S，河南省太康科教儀器廠；

電子天平：BS223S，北京賽多利斯天平有限公司；

循環(huán)水多用真空泵：SHB-3，鄭州杜甫儀器廠；

電熱恒溫干燥箱：202-1，上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；套式恒溫器：TC-15，浙江新華醫(yī)療器械廠；高速離心機(jī)：TDL-5-A，上海安亭科學(xué)儀器廠；

傅立葉變換紅外光譜儀：NEXUS 470，美國(guó)熱電局高力公司；

掃描電子顯微鏡：JSM-6360LW；日本電子JEOL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)機(jī)理與步驟

1.2.1 球形SiO2粒子制備機(jī)理

（1）TEOS水解醇解

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 球形SiO2粒子制備流程

球形SiO2粒子制備流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 球形SiO2粒子制備流程圖Fig.1 The flow chart of preparation of SiO2spherical par ticles

1.3.2 球形SiO2粒子改性流程

球形SiO2粒子改性流程見(jiàn)圖2。

圖2 球形SiO2粒子改性流程圖Fig.2 The flow chart of modification of SiO2spherical parti cles

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 球形SiO2粒子的制備

球形SiO2粒子制備時(shí)用10 mL TEOS其產(chǎn)物產(chǎn)量的理論值是2.7 g，但是生成的球形SiO2粒子上會(huì)有大量羥基和少量的水分子存在，所以導(dǎo)致其產(chǎn)率超過(guò)了100%。

當(dāng) n（TEOS）：n（RtOH）=38 時(shí)，SiO2的產(chǎn)量不穩(wěn)定，但得到的球形SiO2粒子分散均勻且呈球形，粒徑約為 270 nm（如圖 3 中 a）。當(dāng) n（TEOS）：n（RtOH）=30時(shí)，SiO2粒子的產(chǎn)量穩(wěn)定分散均勻且呈球形，粒徑約為200 nm（如圖3中b）。制備出分散均勻且產(chǎn)量穩(wěn)定的球形SiO2粒子的條件是：n（TEOS）：n（蒸餾水）：n（氨水）：n（EtOH）=1：5：3：23，此時(shí)得到的球形SiO2粒子粒徑在175 nm左右（如圖3中c）。

綜上隨無(wú)水乙醇用量的減少制備的球形SiO2粒子的粒徑減小，但是形態(tài)和分散性并無(wú)影響，均為分散均勻的球形粒子。離心比抽濾得到的球形SiO2粒子產(chǎn)率高（如表1，離心產(chǎn)率＞95%，抽慮產(chǎn)率74.71%），無(wú)論是何種分離方式對(duì)制備的球形SiO2粒子的粒徑和形態(tài)并沒(méi)有影響（如圖3中 c、d）。

表1 無(wú)水乙醇用量對(duì)球形SiO2粒子的影響Table 1 Influence of anhydrous ethanol dosage on the SiO2 particles

圖3 無(wú)水乙醇對(duì)二氧化硅粒子影響的SEM圖Fig.3 Scanning electron micrographs of influence of anhydrous ethanol on the SiO2particles

3.2 球形SiO2粒子的改性

3.2.1 KH-570改性球形SiO2粒子

圖4中e和f與g對(duì)比可以看出KH-570改性的球形SiO2粒子其形態(tài)和分散性并未受KH-570的影響，仍為分散均勻的球形粒子，但隨KH-570加入量的增加球形SiO2粒子的粒徑稍有減小（如圖4中e和f）。

表2 KH-570改性球形二氧化硅粒子的制備Table 2 Preparation of SiO2spherical particles modified by KH-570

圖4 KH-570改性納米SiO2粒子的SEM圖Fig.4 Scanning electron micrographs of nano-SiO2particles modified by KH-570

圖5為改性后球形SiO2粒子的紅外譜圖，圖5 中 b、c、d、e 在 1 400 cm-1均出現(xiàn)了吸收峰，1 550 cm-1之間也出現(xiàn)很多了弱的吸收峰，1 400 cm-1處為碳?xì)滏I的面內(nèi)振動(dòng)，甲基的存在使3 395 cm-1處吸收峰變寬、變強(qiáng)，碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)使1 633 cm-1處吸收峰變強(qiáng)[7]。所以由KH-570接枝到了球形SiO2粒子上，但是量很少，吸收峰并不明顯。根據(jù)c、d、e 3條紅外光譜曲線可知，在1 400 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度d>e>c，則隨KH-570加入量的增加KH-570在球形SiO2粒子上的接枝率增大。

圖5 改性前后球形SiO2粒子的FTIR圖Fig.5 Fourier transform infrared spectroscopy of modified and unmodified nano-SiO2particles

3.2.2 MA改性球形SiO2粒子

MA包覆的球形SiO2粒子的產(chǎn)量較為穩(wěn)定，其產(chǎn)率＜95%（如表 3）。實(shí)驗(yàn)條件 1-3中的SiO2-KH-570是球形SiO2，粒子制備過(guò)程中加入KH-570，實(shí)驗(yàn)條件4是制備出球形SiO2粒子先分散在甲苯中，再加入KH-570改性；反應(yīng)溫度：60 ℃，SiO2-KH-570：1.5 g，甲苯：100 mL，AIBN：0.05 g，MA：0.052 6 mol。

紅外光譜圖（如圖6）MA包覆的球形SiO2粒子在1 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為碳?xì)滏I的面內(nèi)振動(dòng)，在1 800 cm-1處出現(xiàn)了小凸起可能為酯基的振動(dòng)，碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)使1 633 cm-1處變強(qiáng)，在3 395 cm-1和1 106 cm-1處吸收峰也都變強(qiáng)。綜上，MA已包覆在球形SiO2粒子表面，但是量很少。

表3MA改性二氧化硅Table 3 SiO2Modified by MA

圖6 MA改性二氧化硅紅外光譜圖Fig.6 InfraredspectrogramofSiO2modifiedbyMA

4結(jié)論

（1）通過(guò)改變無(wú)水乙醇用量得到了粒子粒徑175～270 nm的球形SiO2粒子，且分離方式對(duì)粒子粒徑?jīng)]有影響；由SEM分析知，n（TEOS）：n（蒸餾水）：n(氨水)：n（EtOH）=1：5：3：23時(shí)制備的SiO2粒子粒徑在180 nm左右、分散均勻，且為球形粒子。

（2）根據(jù)FTIR測(cè)試結(jié)果，少量的KH-570已接枝在球形SiO2粒子表面；且隨KH-570加入量的增加，在1 400 cm-1出的峰值變強(qiáng)，甲基的存在使3 395 cm-1處吸收峰變寬、變強(qiáng)，說(shuō)明隨著KH-570用量增加，KH-570在球形SiO2粒子上的接枝率也增加了。

（3）MA包覆的球形SiO2粒子在1 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為碳?xì)滏I的面內(nèi)振動(dòng)，在1 800 cm-1處出現(xiàn)了小凸起可能為酯基的振動(dòng)，碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)使1 633 cm-1處變強(qiáng)，在3 395 cm-1和1 106 cm-1處吸收峰也都變強(qiáng)。由以上測(cè)試結(jié)果可知MA已經(jīng)包覆到球形SiO2粒子上。

[1]張立德.納米材料和技術(shù)的戰(zhàn)略地位、發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)專(zhuān)刊，2000（3）：4-7.

[2]趙麗.納米微米二氧化硅球形顆粒的制備和表征[D].武漢理工大學(xué)，2003：1-2.

[3]吳慶生，鄭能武.分子自組裝與納米材料的制備[J].化學(xué)世界，1999（5）：233-235.

[4]Kolbe G.Das Komlexchemische Verhalten der Kieselsaure[M].Dissertation Jena，1956：150-163.

[5]Stober W，F(xiàn)ink A，Bohn E.Ordered mesoporous silica in the micron size range.J.Colloid Interf.Sci[J].J.Colloid Interface Sci.1968：26，62-69.

[6]毋偉，陳建峰，邵磊，等.聚合物接枝改性超細(xì)二氧化硅表面狀況及形成機(jī)理[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，30（2）：1-4.

[7]（英）貝拉米L J.復(fù)雜分子的紅外光譜[M].黃維垣，聶崇實(shí)，譯.北京：科學(xué)出版社出版，1957：5-72.

Preparation and Modification of SiO2Spherical Particles

WANG Fu-ping1，LI San-xi2，ZHANG Wen-zheng1
（1.Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110140，China；
2.Shenyang University of Technology，Liaoning Shenyang 110870，China）

Nano-SiO2spherical particles were prepared in the ethanol medium with ammonia as catalyst and tetraethoxysilane（TEOS）as silica source.The different diameters of the SiO2spherical particles were obtained by changing ethanol dosage,the particle size distribution was in the range of 180 nm and 300 nm.During the reaction process，SiO2spherical particles were modified by adding silane coupling agent（KH-570），and the presence of the peak value was 1 400 cm-1in the infrared spectrograms with the increase of the concentration of silane coupling agent，it indicated that the strength of the characteristic peak of methylene （C-H）increased；KH-570 played a role in the modification of SiO2particles，and furthermore，the organic functional group of KH-570 of the surface of SiO2particles increased.The coating of the prepared SiO2particles was operated in nitrogen with methyl acrylate，the presence of the characteristic peak of methylene （C-H）was 1 400 cm-1and the presence of the characteristic peak of ester group was 1800 cm-1in the infrared spectrograms，it showed the surface of SiO2spherical particles was coated with methyl acrylate.

Tetraethoxysilane（TEOS）；SiO2Spherical Particles；Modification

TQ 127.2

A

1671-0460（2010）01-0001-04

2009-04-13

王富平（1982-），男，河北保定人，在讀碩士，主要從事有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的研究。

指導(dǎo)教師：李三喜（1962-），男，湖南安鄉(xiāng)人，教授，博士后，主要從事烯烴催化聚合及高性能有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究。E-mail：sanxili@hotmail.com。