樊紅青

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

HDO-18選擇性加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用*

樊紅青

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的HDO-18選擇性加氫催化劑是以γ-Αl2Ο3為載體的的貴金屬催化劑,主要應(yīng)用于催化重整生成油選擇性加氫。中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司50萬t/ɑ重整裝置主要是為25萬t/ɑC6～C8餾分芳烴分離裝置提供原料，2006年3月選用HDO-18催化劑，在較緩和的反應(yīng)條件下,得到了產(chǎn)品溴指數(shù)不大于30 mg Br/100 g，芳烴損失小于0.5個(gè)百分點(diǎn)的抽提原料，同時(shí)由于反應(yīng)溫度的降低，消除了芳烴分離裝置擴(kuò)能的熱源瓶頸，提高了抽提原料加氫處理能力。

HDO-18催化劑；選擇性加氫；烯烴飽和；溴指數(shù)；抽提原料

HDO-18催化劑不僅適用于重整生成油苯餾分的選擇性加氫脫烯烴，而且還可應(yīng)用于半再生重整生成油全餾分和連續(xù)重整生成油的C7—餾分、BTX餾分、C8+餾分和全餾分的選擇性加氫脫烯烴[1]。

長(zhǎng)嶺分公司50萬t/ɑ低壓組合床重整是在原15萬t/ɑ半再生重整裝置基礎(chǔ)上改擴(kuò)建而成的，設(shè)計(jì)中重整生成油的后加氫工藝采用原有的臨氫精制。為提高效益增產(chǎn)二甲苯，對(duì)重芳烴組分采用白土精制后生產(chǎn)二甲苯。重整生成油通過輕重汽油切割，包含C6、C7以及少量C8的輕組分進(jìn)入抽提原料加氫裝置進(jìn)行加氫精制，然后再通過抽提和精餾裝置分離生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯以及6﹟和120﹟溶劑油。含有部分C8的重組分通過白土塔，吸附不飽和烴類,然后在二甲苯塔生產(chǎn)二甲苯。臨氫精制采用傳統(tǒng)的Μo-Co催化劑，該系列催化劑所需反應(yīng)溫度較高，芳烴損失較大。

長(zhǎng)嶺分公司低壓組合床重整自2001年開工后，裝置處理量逐步提高，芳烴產(chǎn)量不斷增加，抽提精餾裝置通過多次改造已基本與目前的重整生產(chǎn)負(fù)荷相配套。重整生成油的選擇性加氫成為裝置提量的瓶頸，主要是抽提原料加氫的加熱爐F1301熱負(fù)荷漸漸成為了重整提量的制約因素。為了消除瓶頸，提高抽提原料加氫的處理能力，2006年3月裝置大檢修中對(duì)后加氫催化劑進(jìn)行了更換，采用新一代的高選擇性HDO-18催化劑[2]取代傳統(tǒng)的Μo-Co催化劑。通過3年多的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，取得了良好的效果。

抽提原料加氫裝置于2006年4月15日系統(tǒng)進(jìn)油，裝置運(yùn)行一直平穩(wěn)，在日常分析和兩次標(biāo)定中，數(shù)據(jù)顯示抽提進(jìn)料溴指數(shù)都在30 mg Br/100 g以下，而芳烴損失較小，全年三苯收率達(dá)到83.95%。說明HDO-18催化劑具有良好的選擇性和非常高的催化活性及穩(wěn)定性。

1 HDO-18選擇性加氫脫烯烴的原理

HDO-18選擇性加氫催化劑對(duì)重整生成油的催化作用，主要是發(fā)生以下化學(xué)變化：

（1）單烯烴加氫反應(yīng)

（2）雙烯烴加氫反應(yīng)

（3）加氫裂化反應(yīng)

（4） 芳烴加氫飽和反應(yīng)

選擇性加氫脫烯烴要求催化劑既能促進(jìn)（1）、（2）類反應(yīng)快速進(jìn)行，又能有效抑制（3）、（4）類反應(yīng)的發(fā)生。

2 HDO-18加氫催化劑的性質(zhì)

選擇性加氫催化劑HDO-18采用條形的r-A12O3為載體，以貴金屬為加氫活性組分。HDO-18催化劑的組成和物化性質(zhì)見表1。

表1 HDO-18催化劑的組成和物化性質(zhì)Table 1 The composition and physico-chemical Properties of HDO-18 Catalyst

3 換劑前裝置改造

FRIPP開發(fā)的HDO-18貴金屬催化劑，能在較低的反應(yīng)溫度（約170℃）下進(jìn)行選擇性加氫脫烯烴。對(duì)170℃左右的反應(yīng)溫度可以由裝置現(xiàn)有的熱載體系統(tǒng)供熱，而不需要利用反應(yīng)加熱爐，原有的抽提原料加氫反應(yīng)加熱爐F130被閑置出來。由于從2000年開始到2006年，抽提精餾經(jīng)歷多次擴(kuò)能改造，熱載體系統(tǒng)一直未被放大，熱載體負(fù)荷有些卡邊。為了有效利用設(shè)備，提高熱載體負(fù)荷，增強(qiáng)系統(tǒng)抗波動(dòng)能力，2006年裝置大檢修期間將抽提原料加氫加熱爐F1301改造為熱載體爐，與裝置內(nèi)原有的熱載體爐F701、F702并聯(lián)，共同為裝置內(nèi)換熱器供熱。抽提原料加氫反應(yīng)所需的熱量用一臺(tái)換熱器提供，簡(jiǎn)化了操作，也降低了裝置能耗。抽提原料加氫加熱爐F1301在改造前正常生產(chǎn)時(shí)，爐膛溫度已接近設(shè)計(jì)極限。

改造前由于加熱爐負(fù)荷不夠，為了達(dá)到精制所要求的反應(yīng)溫度，加熱爐處于極限操作，這樣不僅抗波動(dòng)能力差，而且存在較大安全隱患，對(duì)F1301進(jìn)行改造，既滿足了熱載體需要，又消除了爐膛超溫的危險(xiǎn)。

4 裝置開工

4.1 系統(tǒng)干燥

臨氫系統(tǒng)氣密合格后，降壓至0.5 MPa，開循環(huán)壓縮機(jī)，投用反應(yīng)器入口換熱器（熱載體換熱器），將反應(yīng)器入口溫度升至200℃（因?yàn)殚_工不久，熱載體出爐溫度只有230℃左右），恒溫干燥18 h，共脫出明水約200 kg。其中，大部分是換熱器打壓和高分罐水洗存水。干燥結(jié)束后，反應(yīng)器準(zhǔn)備裝填催化劑。

4.2 催化劑的裝填

選擇性加氫反應(yīng)器內(nèi)裝入HDO-18催化劑7 500 kg，裝填尺寸見表2。

表2 HDO-18催化劑的裝填尺寸Table 2 The loading size of HDO-18 catalyst in the reactor

4.3 催化劑的干燥與還原

催化劑裝填完畢，再次氣密合格，等待重整可以提供高純度氫氣，將抽提原料加氫臨氫系統(tǒng)降壓至0.05 MPa，然后引重整氫氣進(jìn)行置換，當(dāng)氫純度＞82%后，繼續(xù)充壓至1.5 MPa，開循環(huán)壓縮機(jī)，抽提原料加氫反應(yīng)器R1301以25℃/h的升溫速度將反應(yīng)器入口溫度升至120℃，進(jìn)行催化劑干燥，恒溫干燥6 h共脫出明水20 kg。干燥結(jié)束再將R1301入口溫度升至170℃，恒溫10 h進(jìn)行催化劑還原。還原過程中定時(shí)從V1301脫水并計(jì)量，并且每小時(shí)從V1301采樣分析氫氣組成和含水量，以判斷催化劑的還原情況。

4.4 催化劑鈍化及進(jìn)油

按要求對(duì)HDO-18催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化劑為二甲基二硫（DMDS），硫化量為0.3%～0.6%（對(duì)催化劑）。2006年4月15日11：45開始注硫，12：15硫穿透，12：45注硫結(jié)束，整個(gè)硫化過程反應(yīng)器床層溫升較小，約1～2℃。

5 HDO-18催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)情況

5.1 生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)概況

根據(jù)FRIPP提供的反應(yīng)條件，開工初期，抽提原料在加氫反應(yīng)入口溫度控制在170℃，高分壓力1.45 MPa、體積空速3.7 h-1、氫油體積比226等操作條件下進(jìn)行加氫。加氫后抽提進(jìn)料的溴指數(shù)一直維持在30 mg Br/100 g以下，芳烴損失約為0.48個(gè)百分點(diǎn)，完全滿足廠控質(zhì)量指標(biāo)，苯及120#溶劑油質(zhì)量處于優(yōu)級(jí)。后來多次采樣分析，逐漸摸索得知抽提原料加氫反應(yīng)溫度仍有降溫的空間，因此將R1301入口溫度從170℃第一次降低到165℃，產(chǎn)品質(zhì)量合格，后來以每次5℃的降幅逐漸將R1301入口溫度降低到目前145℃，抽提進(jìn)料的溴指數(shù)仍小于30 mg Br/100 g，而芳烴損失越來越小。最近一次標(biāo)定結(jié)果表明，在其它操作條件不變的情況下，抽提原料加氫反應(yīng)溫度降低到145℃，芳烴損失約為0.31百分點(diǎn)。

5.2 裝置兩次標(biāo)定結(jié)果及分析

為了更準(zhǔn)確反映HDO-18催化劑的活性和選擇性，于2006年6月14～15日和2007年2月8～9日分別組織了兩次標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果見表3-5。

表3 HDO-18兩次標(biāo)定工況Table 3 Two standardization reaction conditions of HDO-1 8 catalyst

表4 HDO-18催化劑兩次標(biāo)定時(shí)原料與產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)Table 4 The analytical data under two standardization reaction conditions

6結(jié)論

（1）HDO-18貴金屬催化劑不僅適用于重整生成油苯餾分加氫脫烯烴,而且對(duì)連續(xù)重整生成油的BTX餾分選擇性加氫脫烯烴也具有很高的催化活性和選擇性。

（2）HDO-18貴金屬催化劑在反應(yīng)入口溫度145℃、高分壓力1.45 MPa、體積空速3 h-1等工況下，產(chǎn)品溴指數(shù)可以降低到20 mg Br/100 g，而芳烴損失小于0.5個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)提高產(chǎn)品的等級(jí)、增產(chǎn)三苯奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

（3）隨著選擇性加氫反應(yīng)溫度的降低，以往老裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)加熱爐功率不足而限制裝置能力發(fā)揮的瓶頸也隨之消除，因此老裝置可以在不更新設(shè)備的情況下與較高的重整處理量配套。

（4）根據(jù)目前的工況，加氫精制系統(tǒng)已經(jīng)停止使用原料加熱爐，只需采用換熱的方法就可以使加氫原料達(dá)到反應(yīng)器入口溫度145℃的要求，從而為企業(yè)節(jié)省了大量的能源。

[1]陳玉琢，徐遠(yuǎn)國(guó)．HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的反應(yīng)性能及應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35（11）：49-54．

[2]陳玉琢，徐遠(yuǎn)國(guó)，楊占全．HDO-18選擇性加氫催化劑的使用性能[J].當(dāng)代化工，2007，36（1）：44-48.

Commercial Application of HDO-18 Selective Hydrogenation Catalyst

FAN Hong-qing
（SINOPEC，F(xiàn)ushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

HDO-18 selective hydrogenation catalyst developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemicals（FRIPP）is a noble metal catalyst with r-Al2O3as support，which is mainly applied to selective hydrogenation for distillate of catalytic reforming，a 500 kt/a catalytic reforming unit in Sinopec Changling company mainly provides feedstock for 250 kt/a C6～C8aromatic separation unit.HDO-18 catalyst was selected to apply in March 2006，under mild reaction condition，the gained product bromine index was not more than 30 mg Br/100 g，aromatic loss was less than 0.5%，meanwhile，the heat source bottleneck on capacity expansion of aromatic separation unit was eliminated because of decrease of reaction temperature，which improved the hydrotreating ability of extraction feedstock.

HDO-18 Catalyst；Selective Hydrogenation；Olefin Saturation；Bromine Index；Extraction Feedstock

TE 624.9+3

A

1671-0460（2010）01-0051-04

2009-12-07

樊紅青（1967-），女，遼寧撫順縣人，工程師，1989年畢業(yè)于撫順職工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，現(xiàn)從事催化重整和臨氫工藝研究。電話：0413-6389354，E-mail：fanhongqing@fripp.com.cn。