金曉明，劉素燕，薛 平，孫國(guó)林

（1.北京化工大學(xué)塑料工程研究所，北京 100029；2.北京巨龍博方科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100031）

氨基系微膠囊包覆相變材料的研究進(jìn)展*

金曉明1，劉素燕2，薛 平1，孫國(guó)林2

（1.北京化工大學(xué)塑料工程研究所，北京 100029；2.北京巨龍博方科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100031）

采用原位聚合法，對(duì)影響以脲醛樹脂（UF）和三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）為囊壁的微膠囊相變材料性能的因素，得出以UF為囊壁時(shí)，宜采用反應(yīng)溫度為70℃，尿素和甲醛摩爾比為1︰2，控制預(yù)聚階段pH為8～9，酸化固化階段pH為1.5～2；以MF為囊壁時(shí)，宜采用反應(yīng)溫度為70℃，三聚氰胺和甲醛摩爾比為1︰（2.4～2.5），控制預(yù)聚階段pH為8～9，酸化固化階段pH為3；然后選擇氯化銨為pH調(diào)節(jié)劑并采用二次或三次調(diào)節(jié)，選擇合適的乳化分散劑和乳化分散時(shí)間，可以獲得優(yōu)異的微膠囊性能。最后展望了氨基系囊壁的發(fā)展，并提出了目前面臨的困難及急需解決的問題。

脲醛樹脂；三聚氰胺－甲醛樹脂；微膠囊；相變材料

相變材料具有儲(chǔ)能密度大、相變過程近似等溫等突出優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能利用、建筑節(jié)能、余熱回收、調(diào)溫纖維、電子設(shè)備控溫、功能熱流體等領(lǐng)域得到應(yīng)用。固、液相變材料在使用時(shí)存在泄露、相分離、體積膨脹、有腐蝕性、熱穩(wěn)定性差等問題，應(yīng)用微膠囊化技術(shù)將其包覆起來(lái)可有效解決這些問題，同時(shí)能避免相變材料與周圍物質(zhì)的反應(yīng)、改善其使用性能，為固、液相變材料與高分子材料、石膏、水泥、砂漿等裁體材料的復(fù)合提供了可靠途徑，有利于拓展相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。

微膠囊化相變材料（MCPCM）是采用微膠囊技術(shù)將固、液相變材料（芯材）用合成高分子材料或無(wú)機(jī)化合物（壁材）以物理或化學(xué)方法包覆起來(lái)制成的常態(tài)下穩(wěn)定的固體微粒，這種固體微粒可在很窄的溫度范圍內(nèi)吸收／釋放可觀的相變潛熱，具有較顯著的蓄熱調(diào)溫功能。

相變材料微膠囊的囊壁為相變材料提供焓變場(chǎng)所，并起到密封作用，改善了相變材料的加工性能。微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域取決于其壁材的物理機(jī)械性能，氨基系樹脂如脲醛樹脂（UF）、三聚氰胺-甲醛樹脂（MF），是一種優(yōu)良的微膠囊壁材，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量的研究[2-3]。

1 氨基系樹脂的主要性能

氨基樹脂（Amino Resin）的主要原材料為尿素（Urea）、三聚氰胺（Melamine）和甲醛（Formald ehyde），其結(jié)構(gòu)和性狀見參考文獻(xiàn)[3]。3種原材料主要用于制備UF、MF和UMF（尿素-三聚氰胺-甲醛樹脂)。從目前的研究情況看，國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注前兩者。

UF具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但是耐水性通常不是很好，所以不適合在高濕度或室外的環(huán)境下使用，否則，材料會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的膨脹變形。MF具有較高的耐熱性、耐水性能和一定的脆性，所以以它為囊壁材料合成的微膠囊在與水或極性較強(qiáng)的介質(zhì)接觸時(shí)，不易存在破裂或泄漏現(xiàn)象。

2 微膠囊制備的影響因素

制備微膠囊的方法中，經(jīng)常采用技術(shù)比較成熟的原位聚合法。原位聚合法是將反應(yīng)單體（或其他可溶性預(yù)聚體）與催化劑全部放入分散介質(zhì)（或連續(xù)相）中，芯材為分散相。實(shí)現(xiàn)原位聚合法的必要條件是：?jiǎn)误w可溶，而聚合物是不可溶的[4]。原位聚合法成球相對(duì)容易，壁材厚度及包覆含量可以控制，產(chǎn)率較高，成本較低，易于工業(yè)化。原位聚合法的過程當(dāng)中，很多因素會(huì)對(duì)微膠囊的囊壁結(jié)構(gòu)、包覆率、粒徑大小、熱穩(wěn)定性等性能產(chǎn)生影響，下文將著重闡述采用原位聚合法制備氨基系微膠囊的性能影響因素。

2.1 囊壁主要材料配比對(duì)微膠囊性能的影響

微膠囊囊壁的結(jié)構(gòu)主要取決于微膠囊囊壁的組成，因而其囊壁主要材料的配比，將影響最終形成的微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)、微膠囊的包覆率、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、微膠囊使用安全性等，限制微膠囊的應(yīng)用。

楊鳴波等[3]指出，UF按照不同用途，其反應(yīng)適宜的尿素與甲醛摩爾比n（U）︰n（F）為1︰（1.5～2.0）；方雷[5]認(rèn)為以甲醛和尿素為反應(yīng)物合成UF包覆E-51環(huán)氧樹脂制備微膠囊時(shí)，不同材料配比對(duì)微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)及微膠囊包覆率存在顯著的影響，如表1。由表1可得，當(dāng)摩爾比n（U）︰n（F）=1︰（1.5～2.0）時(shí)，可以獲得較好的微膠囊包覆性能。韓志任等[6]研究了UF中尿素和甲醛的不同摩爾比對(duì)制備阿維菌素UF微膠囊的影響，得出在一定范圍內(nèi)，尿素甲醛摩爾比越高則微膠囊的形態(tài)越好，囊壁的強(qiáng)度和韌性也較高，并確定了當(dāng) n（U）︰n（F）=1︰1.75 時(shí)，能夠制備出形態(tài)良好、貯存穩(wěn)定的微膠囊，如圖1，顯示的是不同甲醛-尿素摩爾比下的微膠囊形態(tài)，其中b的效果最好。

圖1 甲醛－尿素摩爾比對(duì)微膠囊形態(tài)的影響（400×）Fig.1 Effect of molar ratio of urea to formaldehyde on themorphology of microcapsules(400×)

楊鳴波等[3]指出，MF中適宜的三聚氰胺與甲醛的摩爾比（n（M)︰n（F））為 1︰（2.0～3.0）。方雷[5]在對(duì)三聚氰胺和甲醛合成MF包覆E-51環(huán)氧樹脂制備微膠囊進(jìn)行研究后，得出甲醛的相對(duì)含量越多，微膠囊出現(xiàn)的時(shí)間越晚，表明縮聚反應(yīng)的速率越慢。甲醛過多還會(huì)使微膠囊囊壁發(fā)粘、對(duì)人體和環(huán)境造成危害，其認(rèn)為三聚氰胺與甲醛摩爾比 n（M）︰n（F）=1︰2.4 比較合理。湛雪輝等[7]通過對(duì)MF包覆耐曬黃G制備微膠囊的研究，得出三聚氰胺與甲醛的摩爾比為n（M）︰n（F）=1︰2.5時(shí)，生成的微膠囊粒徑較小，分布比較集中。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊性能的影響

在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度跟反應(yīng)速率成正比。在微膠囊形成過程中，較高的溫度有利于反應(yīng)，但溫度過高，反應(yīng)速率過快會(huì)使形成的微膠囊粒徑變大，并且粒徑分布變寬。同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊的包覆率、相變焓也有影響。反應(yīng)溫度的制定需要考慮壁材的形成和芯材的性能要求。

楊明波等[3]認(rèn)為UF的適宜反應(yīng)溫度為60℃左右，MF的適宜反應(yīng)溫度為80～85℃。方雷[5]對(duì)UF和MF分別包覆E-51環(huán)氧樹脂制得微膠囊進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度越高，縮聚反應(yīng)速率越快，微膠囊的開始出現(xiàn)及形成時(shí)間越短。反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊的包覆率也有較大影響，溫度過高或過低都將使包覆率下降。70℃左右的反應(yīng)溫度，可使UF或者M(jìn)F包覆E-51環(huán)氧樹脂的微膠囊的包覆率最高。謝家慶等[8]通過對(duì)UF包覆石蠟制得微膠囊的研究，得出反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，制得的微膠囊相變焓最大，微膠囊平均粒徑最小。

2.3 pH值對(duì)微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)的影響

UF和MF在不同的pH下生成的結(jié)構(gòu)不同[5，9]。但是兩者反應(yīng)環(huán)境終點(diǎn)pH越低，三維剛狀結(jié)構(gòu)越趨緊密，形成微膠囊越堅(jiān)固。調(diào)節(jié)pH值的方式分為一次調(diào)節(jié)、二次調(diào)節(jié)和三次調(diào)節(jié)。一次調(diào)節(jié)時(shí)，加酸過快，形成的微膠囊粒徑大小不一，極易成塊。因而在調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境pH時(shí)，推薦采用二次調(diào)節(jié)或三次調(diào)節(jié)。

對(duì)于UF和MF預(yù)聚階段的pH控制，普遍認(rèn)為最好控制在8～9，最佳為8.5。

Lee等[10]認(rèn)為終點(diǎn)pH值較低時(shí)，在氨基系樹脂溶液中有利于促進(jìn)亞甲基鍵的形成，從而形成更多的三聚氰胺-甲醛的聚合物，形成的微膠囊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密。方雷[5]對(duì)微膠囊固化階段體系的pH對(duì)微膠囊性能的影響進(jìn)行了研究，得出若終點(diǎn)pH過大（其中UF為囊壁時(shí)，pH＞4；MF為囊壁時(shí)，pH＞5），形成的微膠囊結(jié)構(gòu)較松散，不夠堅(jiān)固；控制終點(diǎn)pH為較小值（其中UF為囊壁時(shí)，pH 為 1.5～2；MF為囊壁時(shí)，pH 為 3.0），形成的微膠囊結(jié)構(gòu)緊密、堅(jiān)固，而且隨著pH的降低，微膠囊的包覆率提高。尚洪波[11]以UF為囊壁制備正十二醇微膠囊，得出當(dāng)溶液終點(diǎn)pH高于4時(shí)，形成的微膠囊不夠堅(jiān)固，易被滲透，微膠囊化產(chǎn)率較低；當(dāng)溶液終點(diǎn)pH在1.5以下時(shí)，形成的微膠囊由于酸性過強(qiáng)，囊壁形成過快，質(zhì)量不易控制，易發(fā)生結(jié)塊和團(tuán)聚現(xiàn)象，因此在微膠囊制備過程中pH以1.5～3.5為宜。

方雷[5]認(rèn)為相比于甲酸、乙酸、檸檬酸，氯化銨更能夠方便有效的獲得較低的pH值，還有利于吸收游離的甲醛，起到固化劑的作用，使囊壁更堅(jiān)固。邢鋒等[12]分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸，0.2 mol/L的氯化銨和0.5 mol/L的醋酸進(jìn)行酸化，研究不同酸對(duì)微膠囊的影響，最終得出使用氯化銨酸化，微膠囊呈規(guī)則球形，囊壁完整，表面粗糙，粒徑分布均勻，分散良好，不團(tuán)聚，不粘連。

鄢瑛等[13]以UF為囊壁包覆蠟制備微膠囊的制備過程中，討論了在微膠囊形成過程中加入NaCl的情況。在加入NaCl后，當(dāng)溶液pH值為4時(shí)杯壁上就開始出現(xiàn)微膠囊沉淀，在pH值為3時(shí)已有大量微膠囊生成，而未加NaCl在pH為3時(shí)才出現(xiàn)微膠囊沉淀。NaCl的加入使得微膠囊在較高pH值下就開始生成，且NaCl的加入使得微膠囊的相變潛熱有較大的提高。

2.4 乳化分散劑對(duì)微膠囊包覆率和微膠囊粒徑的影響

將作為芯材的相變材料乳化分散，是制備微膠囊的第一道工序。微膠囊在剛成型時(shí)，如果合適的乳化分散劑加入到體系中，能吸附在固-液界面上，會(huì)使固-液界面張力降低，從而大大降低了表面自由能，減少了顆粒相互聚結(jié)的趨勢(shì)。另外，由于乳化分散劑的吸附，使固體表面吸附層增厚，形成空間位壘，阻礙顆粒相互靠攏。乳化分散一定量的芯材，在適當(dāng)?shù)娜榛稚┖托静牡呐浔认?，乳化分散劑的濃度也影響分散效果?/p>

韓志任等[6]討論了SMA（苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物）和NNO（亞甲基雙荼磺酸鈉）作為乳化分散劑對(duì)UF包覆阿維菌素制備微膠囊過程中乳化分散劑的研究。J.Kubota[14]討論了EMA（聚乙烯馬來(lái)酸酐）為乳化分散劑，用UF作為壁材制作微膠囊。李祎彧[15]討論了OP-10（烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物）對(duì)UF包覆石蠟制備微膠囊進(jìn)行了研究，給出OP-10用量最優(yōu)值為5%（乳化分散劑與芯材質(zhì)量比值）。陶新等[16]討論了以SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）為乳化分散劑，UF包覆石油醚制備微膠囊，得出乳化劑的用量對(duì)微膠囊粒徑的影響顯著。周磊等[17]對(duì)乳化分散劑司班-80（Span-80）、吐溫 -80（Tween-80）用量（濃度）等因素對(duì)微膠囊的形成、形態(tài)和質(zhì)量的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。張曉宇等[18]對(duì)UF包覆硬脂酸丁酯制備微膠囊的研究，得出在Tween-80的乳化分散作用下，乳化分散時(shí)間對(duì)微膠囊的粒徑有較大的影響，而對(duì)微膠囊的相變焓影響不大的結(jié)論。王靜[19]利用MF包覆十二乙醇制作微膠囊，討論了SMA和OP-10的乳化分散作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SMA濃度為5%（乳化分散劑與芯材質(zhì)量比值）比較合適，十二醇包覆率出現(xiàn)峰值。但是當(dāng)乳化分散劑SMA濃度繼續(xù)增加時(shí)，包覆率逐漸下降（見圖2）；OP-10的濃度對(duì)微膠囊包覆率和微膠囊平均粒徑的影響如圖3，可見10%OP-10添加量達(dá)到芯材質(zhì)量的6%時(shí)，可獲得比較好的包覆率和較小的平均粒徑。

圖2 SMA濃度對(duì)微膠囊包覆率的影響Fig.2 Effects of different SMA concentration on microcapsules’coating rate

圖3 10%OP-10添加量對(duì)微膠囊包覆率和平均粒徑的影響Fig.3 The influence of OP-10 addition on microcapsule coating rate and mean diameter

復(fù)合乳化分散是在2個(gè)或2個(gè)以上的乳化分散劑復(fù)配的情況下，按照一定的比例混合制取新的乳化分散劑，考慮不同乳化分散劑的協(xié)同作用。尚洪波[11]對(duì) Tween 系、SDBS、OP-10 等進(jìn)行了研究，得出了采用OP-10作為主乳化分散劑、SMA作為助乳化劑包覆效果較好，顆粒大小適中，分散均勻，基本無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。周磊等[17]研究得出隨著復(fù)配乳化分散劑HLB值的增大，膠囊的粒徑越小，團(tuán)聚加劇。劉彥良等[20]考慮了將PAAS（聚丙烯酸鈉）和SMA的作用下UF為壁材制備二甲戊靈微膠囊，得出當(dāng)PAAS與SMA按8︰2（質(zhì)量比）配合使用時(shí)能得到形態(tài)較好的微膠囊。謝建強(qiáng)等[21]研究了阿拉伯樹脂和SDBS的協(xié)同乳化作用，得出在其比例為阿拉伯樹脂︰SDBS＝1︰3時(shí)，制得的微膠囊表面形態(tài)優(yōu)良。鄒曠東等[22]研究了SMA和Tween-80的協(xié)同作用，制得微囊表面形態(tài)規(guī)整、致密，大小均勻，且分散效果較好。袁文輝等[23]得出在乳化分散劑用量相同的條件下，使用復(fù)合乳化分散劑制備的微膠囊無(wú)論在分散性上還是在粒子表觀形態(tài)上都要好于僅使用了陰離子乳化劑制備的微膠囊。

3結(jié)論

本文簡(jiǎn)略的敘述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外微膠囊囊壁的發(fā)展情況，引用了大量的文獻(xiàn)，對(duì)影響微膠囊性能的6個(gè)主要因素進(jìn)行了綜述，得到了如下結(jié)論：

（1）微膠囊囊壁的配比對(duì)微膠囊性能的影響顯著。UF為囊壁時(shí)，尿素和甲醛的摩爾比為n（U）︰n（F）=1︰2時(shí)比較合適；MF 為囊壁時(shí)，三聚氰胺和甲醛的摩爾比為 n（M）︰n（F）=1︰（2.4～2.5）比較合適。

（2）微膠囊制備時(shí)的反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊的形成速率有較大的影響。對(duì)于UF和MF為囊壁的微膠囊，反應(yīng)溫度控制在70℃比較合適。

（3）微膠囊反應(yīng)時(shí)的pH控制對(duì)微膠囊的囊壁結(jié)構(gòu)和微膠囊的包覆率有明顯的影響。以UF和MF為囊壁的微膠囊，應(yīng)該采用氯化銨作為pH調(diào)節(jié)劑，并采用二次或者三次調(diào)節(jié)。在預(yù)聚階段需將pH控制在8～9，在酸化固化階段，應(yīng)將UF為囊壁的微膠囊生成環(huán)境pH控制在1.5～2，而將以MF為囊壁的微膠囊生成環(huán)境終點(diǎn)pH控制在3左右。通過添加NaCl等可以降低微膠囊形成的終點(diǎn)pH值，從而降低反應(yīng)生成的條件。

（4）乳化分散劑對(duì)微膠囊的形態(tài)、包覆率、粒徑大小、粒徑分布、穩(wěn)定性等有影響，乳化分散時(shí)間對(duì)微膠囊的粒徑有影響，但對(duì)微膠囊的相變焓影響不明顯。可以根據(jù)具體的囊壁和芯材類型，選擇合適的乳化分散劑，或者選擇合適的復(fù)配乳化分散劑，并確定適當(dāng)?shù)娜榛稚r(shí)間。

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Research Progress of Micro-encapsulated PCM With Amino

JIN Xiao-ming1，LIU Su-yan2，XUE Ping1，SUN Guo-lin2
（1.Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029，China；
2.Beijing Julongbofang Science and Technology Research Institute，Beijing 100031，China）

The factors which would influence the performance of micro-encapsulated PCM，whose shell was made of urea-formaldehyde resin（UF）or melamine-formaldehyde resin（MF），were discussed.The factors such as micro-encapsulated PCM'shell materials'ratio，reaction temperature，reaction pH value，dispersant and emulsifier，modification，etc.were summarized.The results show that when shell materials for microcapsules is urea-formaldehyde（UF），desirable reaction temperature is at 70 ℃，molar ratio of urea to formaldehyde is 1︰2，pH during pre-polymerization is in the range of 8～9，pH of acid curing phase is in the range of 1.5～2；when MF is used as the shell materials，reaction temperature is at 70 ℃，molar ratio of melamine to formaldehyde is 1︰（2.4～2.5），pH during pre-polymerization is in the range of 8～9，but pH of acid curing phase is 3；and then the pH of this solution is titrated by two or three times with the ammonium chloride；choosing suitable emulsifying agent and emulsifying time is very important to get excellent performance of the micro-capsules.At last，development trend of the micro-encapsulated PCM with amino was prospected，current difficulties and the urgent problems to solve were put forward.

Urea-Formaldehyde Resin；Melamine-Formaldehyde Resin；Microcapsules；Phase-Change Material

TE 09

A

1671-0460（2010）01-0066-05

國(guó)家"十一五"科技支撐項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2006BAJ02A09-04

2010-01-22

金曉明（1986－），男，北京化工大學(xué)碩士研究生，從事相變儲(chǔ)能材料相關(guān)方面研究，致力于微膠囊的理論研究。電話：010-64426911，E-mail：colin-jinxm@163.com。

薛平，教授，博士生導(dǎo)師。電話010-64436016，E－mail：xuepmail@263.com。