李智慧

（洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471O12）

聚丙烯專用成核劑

李智慧

（洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471O12）

簡要介紹了成核劑的種類、作用機理和其對聚丙烯性能的影響，并介紹了國內(nèi)聚丙烯用成核劑的發(fā)展狀況和今后的發(fā)展方向。

聚丙烯；成核劑 ；機理；種類

Abstract：The species and mechanism of nucleating agent and its effect to polypropylene performance are introduced briefly，the development status and the future development trend of nucleating agent used in polypropylene at home are introduced.

Key words：polypropylene；nucleating agent；mechanism ；species

聚丙烯（以下稱PP）具有透明度高、無毒性、相對密度輕、易加工、抗沖擊強度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，加之原料來源豐富，價格低廉，廣泛應(yīng)用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、包裝等領(lǐng)域。如果聚丙烯制品內(nèi)部存在著很大球晶，將會造成聚內(nèi)烯的性能降低，還會造成制品的后收縮現(xiàn)象嚴重，從而限制了聚丙烯樹脂在更多的領(lǐng)域使用。通過加入成核劑，可以使聚丙烯生成微晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)聚丙烯的高性能化，使其能夠應(yīng)用于家用食品、快餐、冰淇淋等包裝材料及周轉(zhuǎn)箱、玩具、醫(yī)用容器、儀器包裝等領(lǐng)域。

1 成核劑定義及作用機理

聚丙烯成核劑是一種通過改變樹脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率，增加結(jié)晶密度，促使晶粒尺寸微細化、縮短成型周期，提高制品透明性、表面光澤、抗拉強度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理性能的新功能型助劑[1]。

聚丙烯為半晶型聚合物，結(jié)晶度一般在6O%以下[2]，在進行熔體結(jié)晶時，最容易形成多角晶粒、樹枝狀晶粒和球晶。成核劑在聚丙烯的結(jié)晶過程中起晶核的作用，它在聚丙烯結(jié)晶過程中，能夠加快結(jié)晶速度，作為異相晶核先于聚丙烯熔體結(jié)晶，并形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)，使原有的均相成核變成異相成核，該網(wǎng)絡(luò)即為異相結(jié)晶的成核中心，從而增加體系內(nèi)的晶核數(shù)，使生成的球晶高度均細微化，形成細小致密的球晶顆粒，改變球晶的尺寸，使分子鏈在較高溫度下具有很快的結(jié)晶速度，生成的球晶的數(shù)目多，尺寸小，并且分布均勻，得以比較規(guī)整地成長。這樣得以提高這些制品的抗沖擊性能、透明性及光澤度，從而改善聚丙烯的力學(xué)性能和光學(xué)性能。因此，常采用添加成核劑的方式來加速聚合物的結(jié)晶，改善聚合物的光學(xué)性能如透明度、表面光澤，還可提高斷裂伸長率和沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性、剛性等性能。

2 成核劑分類

根據(jù)誘導(dǎo)PP生成結(jié)晶形態(tài)的不同，商品化的PP成核劑分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。α晶型成核劑是指具有誘導(dǎo)PP形成α晶型，并能起到成核作用的功能助劑；而β晶型成核劑是指可以誘導(dǎo)PP形成β晶型，具有成核作用的功能助劑。

2.1 α晶型成核劑

α晶型成核劑可以粗略地分為以下幾類：

2.1.1 無機添加劑

無機類成核劑以超細滑石粉和超細SiO2為主，同時包括碳酸鈣、云母粉、無機顏料或填料等。其突出特點是來源豐富，價廉易得。

無機類成核劑的加入能影響彎曲彈性模量和熱變形溫度，但成核作用較差，導(dǎo)致透明性和表面光澤度差，限制了在聚丙烯中的應(yīng)用。

2.1.2 有機化合物

有機成核劑一般是指具有成核作用的低分子量有機化合物，主要涉及二（苯亞甲基）山梨醇（DBS）及其衍生物、芳基有機磷酸酯鹽類化合物、芳香族羧酸金屬鹽和松香皂類等。

有機成核劑對聚丙烯影響較大的是結(jié)晶溫度、彎曲彈性模量、沖擊強度、透明性等。成核劑能同時提高聚丙烯的剛性和沖擊強度原因是小的球晶界面結(jié)合強度高，裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的能大。當(dāng)材料受到外力作用時，有更多的粒子承受外力沖擊，使應(yīng)力得到均勻分散。沖擊強度提高，使聚丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛。

2.1.3 高分子量成核劑

高分子量成核劑如乙烯/丙烯酸酯共聚物，通常在樹脂聚合過程中生成，并均勻分散于樹脂內(nèi)，構(gòu)成含高分子量成核劑的成核聚合物樹脂，而單純的高分子量成核劑尚無商品應(yīng)市。高分子量成核劑的制備和應(yīng)用在樹脂合成工藝中進行，一般不在助劑范圍內(nèi)討論。

2.2 β晶型成核劑

現(xiàn)有的β晶型成核劑根據(jù)分子式結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成可分為四大類：①具有準平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物；②第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物；③芳香胺類；④稀土化合物。

β晶型聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的綜合性能外，還具有良好的韌性，其斷裂伸長率、缺口沖擊強度比α晶型聚丙烯高出數(shù)倍，熱變形溫度也大幅提升。β成核劑在聚丙烯專用料的高性能化（高韌性、高耐熱性）方面有很好的應(yīng)用前景。

近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了采用β晶型成核劑增韌改性PP的新方法，通過使PP耐沖擊性能較差的α晶型向耐沖擊性能極好的β晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變來達到增韌的目的，在不明顯降低其它性能的情況下，能大大提高它的耐沖擊性能，是今后增韌改性的發(fā)展方向之一。我國科研機構(gòu)借鑒國外β晶型成核劑開發(fā)經(jīng)驗，國內(nèi)數(shù)家科研機構(gòu)成功開發(fā)出β晶型成核劑，在產(chǎn)業(yè)化方面取得一定突破，這一切都標志著我國成核劑品種開發(fā)和聚烯烴結(jié)晶改性技術(shù)研究日趨成熟。聚烯烴β結(jié)晶改性不僅保持α結(jié)晶改性的優(yōu)點，而且可以使提高材料抗沖擊能力和熱變形溫度這一矛盾得到綜合平衡，在聚烯烴改性方面具有非常重要的意義，國外專家一致認為聚烯烴β晶型成核劑未來幾年內(nèi)將大量使用，并成為最具發(fā)展前景的成核劑類型。

3 國內(nèi)成核劑的狀況

我國成核劑的研究和開發(fā)始于2O世紀9O年代初，開發(fā)生產(chǎn)主要集中在山梨醇類產(chǎn)品，蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院最先開始研究，開發(fā)了山梨醇類成核劑DBS，產(chǎn)品指標達到國際水平，并成為專利技術(shù)[5]；山西省化工研究院從1995年開展以DBS類結(jié)構(gòu)為主體的TM系列聚烯烴成核劑的開發(fā)研究工作，在聚烯烴改性新功能助劑研究上先后完成了小試、擴試、中試，并建成工業(yè)化裝置，目前己開發(fā)并形成了TM、TMB、TMA、TMP 4大系列14個品牌的聚烯烴成核劑[6]；浙江萬安塑料有限公司開發(fā)出聚烯烴透明成核劑——松香型聚烯烴透明成核劑[7]；湖北省松滋市樹脂廠（現(xiàn)為湖北省松滋市通?；び邢薰荆┭兄粕a(chǎn)了第二代山梨醇類系列成核劑SKC－Y3988，經(jīng)中山大學(xué)樹脂研究所檢測，該產(chǎn)品各項技術(shù)指標達到和優(yōu)于美國Milliken化學(xué)品公司的產(chǎn)品；上海晨霖公司（上海科塑新材料有限公司）生產(chǎn)了NA9945、NA－4O系列、S－2O以及目前正在開發(fā)的S－6O成核劑，產(chǎn)品指標達到國際水平，并成為專利技術(shù)[8]。

我國成核劑的生產(chǎn)開始于2O世紀9O年代，蘭州化學(xué)公司研究院進行了第1代DBS成核透明劑的工業(yè)化開發(fā)，并建立了一套3O t/a的半工業(yè)化裝置[5]；1998年，山西省化工研究院建成一套3O t/a規(guī)模的中試裝置（可生產(chǎn)DBS第1、第2代產(chǎn)品），隨后生產(chǎn)出第3代DBS類產(chǎn)品。2OO4年，山西省化工研究院2OO t/a TM系列和5O t/a TMB成核劑生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，TMA、TMB、TMP系列成核劑產(chǎn)品也形成規(guī)模[6]；2OO1年，山東泰安華業(yè)化工科技公司1OO t/a裝置投產(chǎn)；2OO3年，燕山石化建成包括 YS－6O9、YS－619、YS－688、YS－688－2產(chǎn)品在內(nèi)的2OO t/a裝置；山東飛達化工有限公司與北京清華工業(yè)開發(fā)研究院聯(lián)合開發(fā)了PP成核劑，建設(shè)了1OOO t/a的生產(chǎn)裝置[9]；湖北華幫化學(xué)有限公司建成投產(chǎn)1OO t/a的聚烯烴成核透明劑生產(chǎn)裝置；煙臺只楚合成化學(xué)有限公司投資建成4OO t/a第三代PP成核劑ZC－3的現(xiàn)代化工廠[1O]。目前，我國成核劑生產(chǎn)企業(yè)有2O～3O家?？傮w來說，我國成核劑總體規(guī)模小、產(chǎn)量較小，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。

4 成核劑發(fā)展方向

①采用現(xiàn)有的助劑，通過一定的物理或化學(xué)手段復(fù)合改性，利用不同助劑之間的協(xié)同作用，可開發(fā)出單一助劑所沒有的新型復(fù)合型高性能助劑，復(fù)合成核劑的開發(fā)必將成為成核劑開發(fā)的新方向。②β成核劑在聚丙烯專用料的高韌性和高耐熱性等高性能方而有很好的應(yīng)用前景，誘發(fā)聚丙烯的β結(jié)晶是目前可生產(chǎn)和商品化β晶型聚丙烯的重要途徑，也是當(dāng)今成核劑技術(shù)開發(fā)和研究的新領(lǐng)域及熱點。③聚合物類成核劑分散性好，它將成為當(dāng)今聚丙烯成核劑技術(shù)開發(fā)和研究的主要方向之一。

5 結(jié)論

聚丙烯需求的不斷增加，為成核劑的應(yīng)用提供了良好的機遇，國內(nèi)需要加強成核劑的研發(fā)力度，注重開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的先進技術(shù)，研究生產(chǎn)高效率、多功能、低成本的成核劑品種，適應(yīng)聚丙烯的高品質(zhì)需求。

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[7]萬安推出新型聚烯烴透明成核劑[J].橡膠助劑信息，2OO5，（1）：13.

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Specia1 Nuc1eating Agent of Po1ypropy1ene

LI Zhi－h(huán)ui
（Luoyang Branch，SINOPEC，Luoyang 471O12，China）

TQ314.24

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO28－O3

2O1O－O7－O5

李智慧（1967－），男，工程師，從事石化安全工藝工作，電話：（O379）66994O57。