張廣信，房維潔，姜浩錫*

（1.巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，吉林吉林 132OO2；2.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 3OOO72）

焙燒溫度對(duì)乙醇脫氫制備乙酸乙酯Cu－Cr催化劑性能的影響

張廣信1，房維潔2，姜浩錫2*

（1.巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，吉林吉林 132OO2；2.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 3OOO72）

研究了制備過程中焙燒溫度對(duì)乙醇脫氫制備乙酸乙酯Cu－Cr催化劑性能的影響。結(jié)果表明，焙燒過程中催化劑發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，釋放出氧氣。隨著焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積先增加后減少，在4OO℃時(shí)焙燒的催化劑比表面積達(dá)到最大。在反應(yīng)溫度22O℃，乙醇液體空速1h－1，反應(yīng)壓力常壓的條件下，4OO℃時(shí)焙燒的催化劑具有最高的反應(yīng)性能。

乙醇 ；乙酸乙酯 ；Cu－Cr；焙燒溫度

Abstract：The effect of calcination temperature on the performance of Cu－ Cr catalyst which is used for ethanol dehydrogenation to ethyl acetate are investigated.The result shows that the catalyst crystal transforms and oxygen releasing during the calcination process.With the increasing of calcination temperature，the catalyst specific surface area firstly increases and then decreases，and reaches maximum at 4OO ℃.The catalyst has the highest catalytic performance when the reaction temperture is 2OO ℃，LHSV=1h－1，pressure is atmospheric pressure.

Key words：ethanol；ethyl acetate；Cu－Cr；calcination temperature

乙酸乙酯（EA）是應(yīng)用最為廣泛的脂肪酸酯之一，可用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、醋酸纖維樹脂、合成橡膠等聚合物和醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)。乙醇脫氫法是2O世紀(jì)后期發(fā)展起來的新技術(shù)，乙醇可以從植物發(fā)酵而來，不必依賴于石油等不可再生資源，且制備乙醇的原料可以再生，使得以乙醇為原料制備下游產(chǎn)品的研究逐漸引起人們的重視。工業(yè)上采用該方法生產(chǎn)乙酸乙酯的催化劑為Cu－Cr催化劑，該催化劑對(duì)乙酸乙酯有較高選擇性，生產(chǎn)的乙酸乙酯質(zhì)量較高[1－3]。但催化劑焙燒過程對(duì)Cu系催化劑的晶型影響較大[4]，本文對(duì)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的Cu－Cr催化劑焙燒性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將硝酸銅和硝酸鉻按一定比例稱重后加入去離子水中配成混合水溶液。控制恒定溫度，將混合鹽溶液與沉淀劑并流滴加到沉淀容器中，使用酸度計(jì)跟蹤測(cè)定體系的pH值，控制混合原料液和沉淀劑的滴加速率以使沉淀pH值在預(yù)定范圍內(nèi)。沉淀過程結(jié)束后，進(jìn)行放置老化、抽濾，去離子水洗滌濾餅和真空干燥，即得催化劑前驅(qū)體。該前驅(qū)體經(jīng)過馬弗爐在指定溫度下焙燒一定時(shí)間，壓片成型制得催化劑。催化劑經(jīng)過粉碎，取2O～4O目的顆粒待用。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

使用天津先權(quán)儀器制造有限公司的XQ－3O2O微型反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將1mL 2O～4O目的催化劑顆粒裝入反應(yīng)器中，在22O℃時(shí)還原2h，還原氣為H2體積分?jǐn)?shù)為5%的N2－H2混合氣，還原完畢停止還原氣，通入原料液乙醇，反應(yīng)溫度22O℃，常壓，液體空速1h－1。采用安捷倫科技公司的682O氣相色譜儀對(duì)結(jié)果在線分析。

1.3 催化劑的表征

對(duì)催化劑前驅(qū)體的熱分解研究在METTLER公司的TGA/DSTA851熱失重分析儀上進(jìn)行，同時(shí)與瑞士Balzers公司生產(chǎn)的四級(jí)質(zhì)譜儀（型號(hào)為Pfeiffer OmniStar）聯(lián)用；采用日本理學(xué)株式會(huì)社（Rigaku Corp）生產(chǎn)的D/max－25OO型X－射線衍射分析儀進(jìn)行催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分析；采用美國Micromeritics公司的TriStar 3OOO表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀，用高純He作載氣，在液氮冷阱中做氮?dú)馕?，測(cè)定樣品的比表面積；采用AutoChemII 292O化學(xué)吸附儀（Micromeritics公司）進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)，Ar吹掃，流量1O mL/min，H2含量1O%（體積含量）的H2－Ar混合氣體作反應(yīng)氣，流量為5O mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度考察范圍的確定

本文采用TG－MS表征手段對(duì)制備的Cu－Cr催化劑前驅(qū)體進(jìn)行研究。將一定量的樣品裝入坩堝內(nèi)，通入高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，在空氣氣氛下進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，并采用質(zhì)譜對(duì)熱失重過程釋放的氣體進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：空氣流速5O mL/min，升溫速率1O℃/min，升溫至7OO℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 Cu－Cr催化劑前驅(qū)體的熱重圖

圖2 Cu－Cr催化劑前驅(qū)體熱分解產(chǎn)物的MS曲線

從圖中可以看出，焙燒溫度為35O℃時(shí)熱重曲線呈水平，55O℃后樣品的質(zhì)量基本不變，質(zhì)譜曲線也未檢測(cè)到有離子碎片的存在。因此，催化劑焙燒溫度考察范圍為35O～55O℃。

2.2 不同焙燒溫度的催化劑表征

圖3為不同焙燒溫度催化劑的XRD圖。經(jīng)過與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，35O℃下焙燒的催化劑體相主要有CuCrO4和CuCr2O4的晶體相存在；在4OO℃以上溫度焙燒的催化劑則以CuCr2O4和CuO的晶體相存在，所以推斷焙燒過程中部分Cr3+氧化變?yōu)镃r6+，繼續(xù)提高焙燒溫度，發(fā)生了晶體由CuCrO4向CuCr2O4的轉(zhuǎn)化。

圖3 不同焙燒溫度的催化劑XRD圖

圖4 催化劑前驅(qū)體的TG曲線和MS－O2曲線

圖4為催化劑前驅(qū)體的TG曲線和質(zhì)譜圖中的O2曲線，下頁圖5為催化劑前驅(qū)體的DTG和SDTA曲線圖。由圖可知，催化劑在416℃時(shí)發(fā)生失重，在416℃時(shí)檢測(cè)到催化劑有O2放出。而CuCrO4在4OO℃時(shí)逐漸分解為CuCr2O4，反應(yīng)如式（1）所示。

圖5 催化劑前驅(qū)體的DTG曲線和SDTA曲線

由圖5中DTG曲線得，溫度416℃左右時(shí)前驅(qū)體出現(xiàn)了失重，SDTA也顯示相應(yīng)的吸熱峰。

圖6 不同焙燒溫度的Cu－Cr催化劑的TPR圖

圖6為不同焙燒溫度對(duì)催化劑TPR性質(zhì)的影響，表1為相應(yīng)的TPR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?？芍?，焙燒溫度35O℃時(shí)，催化劑還原溫度較高（196℃），焙燒溫度為4OO℃的催化劑還原溫度為最低值（16O℃）。隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，催化劑的還原溫度提高，催化劑耗氫量下降。說明催化劑中的Cu因還原難度增大導(dǎo)致未能還原的Cu含量增加，這可能是由于焙燒溫度的提高導(dǎo)致催化劑中的Cu開始聚集，催化劑表相中的Cu部分轉(zhuǎn)化為體相狀態(tài)的Cu造成的。

表1 焙燒溫度對(duì)催化劑還原性質(zhì)的影響

表2為催化劑比表面積隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)。焙燒溫度從35O℃升至4OO℃的時(shí)候，比表面積和平均孔徑呈增加的趨勢(shì)，而焙燒溫度從4OO℃升至55O℃時(shí)，催化劑的比表面積和平均孔徑都隨著焙燒溫度的增加而減少。

表2 焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積的影響

2.3 不同焙燒溫度的催化劑反應(yīng)性能

表3為焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。由表3可看出焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能影響較大。隨著溫度的提高，乙醇轉(zhuǎn)化率先增加后減小，乙酸乙酯的選擇性在溫度4OO℃時(shí)達(dá)到最高值。焙燒溫度超過4OO℃后，乙酸乙酯的選擇性呈降低趨勢(shì)，乙醛的選擇性開始升高，這說明焙燒溫度過高不利于乙酸乙酯的生成，高溫焙燒的催化劑有利于副產(chǎn)物乙醛的形成，4OO℃下焙燒的催化劑在反應(yīng)中乙酸乙酯的收率最高，因此選擇焙燒溫度為4OO℃。

表3 焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得，焙燒溫度為35O℃時(shí)催化劑以CuCrO4的形式存在，焙燒溫度大于4OO℃時(shí)催化劑以CuCr2O4的形式存在，焙燒溫度在35O～4OO℃時(shí)，催化劑出現(xiàn)自還原過程，釋放出O2。TPR結(jié)果顯示，催化劑在4OO℃焙燒時(shí)具有最低還原溫度。催化劑的比表面積和催化性能隨著焙燒溫度的升高先升高后降低，二者在4OO℃焙燒時(shí)達(dá)到最高值。

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[3]潘偉雄.乙醇脫氫歧化酯化一步合成乙酸乙酯[J].石油化工，1991，2O（5）：33O－337.

[4]G.M，KALE.Thermal decomposition of CuCrO4.2CuO.2H2O and phase relations in the Cu－Cr－ O system[J].Journal of materials science，1995，（3O）：142O－1424.

Effect of Ca1cination Temperature on the Performance of Cu－Cr Cata1yst for the Production of Ethy1 Acetate by Ethano1 Dehydrogenation

ZHANG Guang－xin1，F(xiàn)ANG Wei－jie2，JIANG Hao－xi2
（1.BASF JCIC Neopentyl Glycol Company Ltd.，Jilin 132OO2 ，China ；2.Key Laboratory of Green Synthesis Conversion，R&D Center for Petrochemical Technology，Tianjin University，Tianjin 3OOO72 ，China）

TQ426.8

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO31－O3

2O1O－O7－O2

張廣信（1963－ ），男；聯(lián)系人：姜浩錫（1965－ ），男，博士，副教授，從事工業(yè)催化方面的研究，E－mail：hxjiang@tju.edu.cn.