蔣凡順，張漢力，宋懷俊

（1.河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽 457OO4；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 45OOO1）

蜜胺樹脂的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣凡順1，張漢力2，宋懷俊2

（1.河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽 457OO4；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 45OOO1）

綜述了蜜胺樹脂的合成及增韌改性原理以及在不同領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對其主要應(yīng)用開發(fā)前景進(jìn)行了分析預(yù)測。

蜜胺樹脂 ；交聯(lián) ；增韌

Abstract：The synthesis，toughening modification theory，and its application in different fields are summaried，the major application development are predicted.

Key words：melamine resin；crosslinking；toughening

蜜胺樹脂又名三聚氰胺甲醛樹脂（MF），是由三聚氰胺與甲醛在弱堿性條件下經(jīng)羥甲基化反應(yīng)縮聚而成的熱固性氨基樹脂。MF既可作膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹脂，又可作織物、紙張、皮革等的處理劑。MF具有無臭、無味、耐熱、耐水、自熄、耐霉菌、抗電弧、粘接強(qiáng)度高、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)。但蜜胺樹脂彈性差、貯存穩(wěn)定性差、游離甲醛含量高[1]，因此對MF進(jìn)行改性，則可克服其性能的不足，并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 蜜胺樹脂的合成及改性原理

1.1 蜜胺樹脂的合成

三聚氰胺和甲醛在中性或弱堿性條件下經(jīng)羥甲基化生成含1～6個羥甲基的三聚氰胺線性低聚物[2]，高反應(yīng)活性的羥甲基在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)一步醚化縮聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

1.2 蜜胺樹脂的增韌原理

蜜胺樹脂為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中三嗪環(huán)具有較大的剛性，且三嗪環(huán)之間由一個碳原子的亞甲基相互連接，交聯(lián)度高，分子內(nèi)部可變形能力小，這些結(jié)構(gòu)特征決定了蜜胺樹脂硬而脆的特性。根據(jù)改性劑與樹脂的微觀結(jié)合方式，樹脂的改性可分為物理共混改性和化學(xué)改性兩類[3]。

1.2.1 物理共混改性

該類型的改性劑有：α－纖維素粉、淀粉、聚醋酸乙烯乳液等，該類物質(zhì)一般在樹脂合成的后期加入，它們分散于樹脂中，物理阻隔三嗪環(huán)防止其相互靠近，它們和樹脂分子間無化學(xué)鍵生成。

1.2.2 化學(xué)反應(yīng)改性方法

此類改性劑與縮聚單體或反應(yīng)中間體形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，改變樹脂大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈接序列分布，降低樹脂交聯(lián)密度，從而增加泡沫強(qiáng)度、增加韌性和降低脆性。

按改性劑與三嗪環(huán)的相互作用方式，又可分為官能團(tuán)封閉（屏蔽）型和柔性鏈加長型。前者所用改性劑都是單官能團(tuán)物質(zhì)，如：甲醇、乙醇、丁醇、糠醇、殼聚糖、對甲苯磺酰胺、硫脲等，它們能與三聚氰胺或羥甲基三聚氰胺反應(yīng)，且反應(yīng)后殘基不再具有縮聚活性，使三嗪環(huán)上的一個胺基被化學(xué)封閉（屏蔽），減少一個交聯(lián)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)降低交聯(lián)密度的目的。后者所用改性劑為二或多官能度物質(zhì)，如：丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等，此類改性劑其中一個官能團(tuán)和三嗪環(huán)上的胺基或羥甲基反應(yīng)，其余的一個或多個官能團(tuán)和其他三嗪環(huán)上的的胺基或羥甲基反應(yīng)，使三嗪環(huán)由比亞甲基鏈節(jié)更長的柔性鏈連接，分子內(nèi)可變形能力大大提高，樹脂的交聯(lián)密度降低，柔韌性提高，脆性下降。

2 應(yīng)用研究及其進(jìn)展

2.1 在絕熱隔音材料中的應(yīng)用研究

蜜胺泡綿是一種用蜜胺樹脂制成的柔性、開孔泡沫材料，該材料呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有密度低、柔性好、吸音和絕熱性能優(yōu)、耐高低溫、阻燃、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，主要用于建筑和工業(yè)的吸音防火、汽車和飛機(jī)的消音隔熱、減重以及日用清潔等用途[4]。苑改紅[5]采用蜜胺泡綿為吸聲飾面材料，開發(fā)了柔性隔聲罩技術(shù)，柔性隔聲罩骨架設(shè)計(jì)成可拆卸結(jié)構(gòu)，隔聲罩材料采用護(hù)面、隔聲、吸聲、護(hù)面4層組合結(jié)構(gòu)，使機(jī)艙噪聲達(dá)到國家軍用標(biāo)準(zhǔn)。目前，有關(guān)蜜胺泡綿生產(chǎn)工藝研究方面的報(bào)道甚少。

2.2 在合成纖維中的應(yīng)用研究

蜜胺纖維無熔點(diǎn)，不熔滴，其制取方法是將三聚氰胺與甲醛縮聚，并溶于有機(jī)溶劑中濕紡和后處理而得。主要用作石油鉆井平臺作業(yè)服、高溫爐前工作服、焊工圍裙和手套、消防服、飛機(jī)椅套、熱氣濾材和離合器襯層等各種高溫防護(hù)服和防火抗燃制品[6]。畢慧平[7]采用苯代三聚氰胺（BG）及聚乙二醇（PEG）對三聚氰胺甲醛（MF）樹脂進(jìn)行了改性研究，結(jié)果表明，BG改性后所得纖維在16O℃下處理1h后的綜合性能最好，伸長率為13%左右；PEG改性后所得纖維在13O℃下處理3h后的綜合性能最好，伸長率超過了13%。BG和PEG改性后所得纖維在保持原有優(yōu)異性能的條件下，韌性得到了顯著提高。琚曉暉等人[8]采用有機(jī)硅、聚乙烯醇對蜜胺樹脂進(jìn)行改性，結(jié)果表明，有機(jī)硅的加入使樹脂的韌性有所提高；但是對樹脂的耐熱性能有一定不良影響，相比于其它改性劑，有機(jī)硅對體系的阻燃性能影響較小。

2.3 在光學(xué)材料中的應(yīng)用研究

蜜胺樹脂是一種硬度較高的聚合物材料，不易著火、耐水、耐熱、耐老化、耐電弧，具有良好的絕緣性、抗刻蝕性和熱穩(wěn)定性[9]。劉海波等人[1O]對蜜胺樹脂的合成過程、波導(dǎo)制備條件及利用蜜胺樹脂作為摻雜基質(zhì)的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，蜜胺樹脂是一種極有應(yīng)用前景的光學(xué)材料。

2.4 在膠黏劑中的應(yīng)用研究

蜜胺樹脂直接用作膠黏劑時，不必添加固化劑，加熱或常溫均可使其固化，且粘接強(qiáng)度高。但MF為多羥甲基化合物，且含有剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使得MF固化后硬度大，不易彎曲、伸展，幾乎沒有柔性。因此，與被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。

馬天信[11]在合成膠黏劑過程中，利用聚乙二醇對樹脂進(jìn)行改性，改性后蜜胺樹脂的沖擊強(qiáng)度提高了一倍以上。葉喜[12－13]則在人造板制作過程中進(jìn)一步采用聚乙烯醇、硫脲對樹脂進(jìn)行改性，降低了MF中游離甲醛對環(huán)境的危害，縮合反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛則可阻隔MF分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚集，起到增韌效果，防止了蜜胺樹脂龜裂[14]。申迎華[15]在聚醋酸乙烯乳膠（PVAc）中加蜜胺，降低了PVAc乳膠耐水、耐熱性，并使蠕變性降低。

2.5 在涂料中的應(yīng)用研究

涂料工業(yè)中廣泛應(yīng)用的是低醇類物質(zhì)醚化改性后的蜜胺樹脂，主要用作水性涂料交聯(lián)劑，它作為面漆和底漆的一種原料，與醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等配制成氨基樹脂使用，廣泛應(yīng)用于汽車、家具、家電等行業(yè)[16]。

洪嘯吟[17]在對甲苯磺酸催化下用烯丙醇進(jìn)行醚交換，可用于制備氣干性氨基醇酸烤漆。魏雨[18]在環(huán)氧樹脂中加入醚化三聚氰胺樹脂交聯(lián)劑后，可以明顯地降低環(huán)氧的固化溫度且改善原有涂膜的脆性，形成涂膜性能好，尤其是具有優(yōu)良的附著力、柔韌性和耐化學(xué)品性，適用于水性涂料的交聯(lián)劑。氨基樹脂作為涂料的主要固化劑使用已有六十多年歷史，其中甲醚化苯代三聚氰胺樹脂用作陽極丙烯酸電泳涂料的固化劑也有報(bào)道[16]。梁棟等[19]用甲丁醚氨基樹脂作為丙烯酸酯型陰極電泳涂料的固化劑，與封閉型異氰酸酯為固化劑相比，降低了成本，且固化時不產(chǎn)生有毒氣體，耐溶劑性、耐腐蝕性和耐候性得到顯著提高[2O]。

2.6 在皮革工業(yè)中的應(yīng)用研究

在皮革工業(yè)中，蜜胺樹脂常用作預(yù)鞣劑、復(fù)鞣劑、填充劑，其中三羥甲基三聚氰胺樹脂是應(yīng)用最廣泛的氨基樹脂。氨基樹脂的鞣制機(jī)理：預(yù)聚體滲入皮內(nèi)，隨著pH值下降，預(yù)聚體在皮內(nèi)自縮合成具有一定大小的分子，分子中活潑的與膠原肽鏈上的氨基縮合，形成共價(jià)交聯(lián)體系，達(dá)到鞣制 的目 的［21］。Braum、Aloysins 等［22］運(yùn) 用 IR、GPS、1H－NMR、13C－NMR等檢測手段，發(fā)現(xiàn)這種樹脂具有鞣性、填充性，可以大量填充于皮革膠原纖維之間。李立新等［23］采用乙醇胺作醚化劑并添加其他助劑改性蜜胺樹脂，合成出性能穩(wěn)定、重現(xiàn)好、貯存時間長的MF鞣劑產(chǎn)品。

2.7 在廢水處理中的應(yīng)用研究

在廢水處理中，改性MF可做絮凝劑。何宏燕等[24]采用二甲胺、丙烯酰胺做改性劑，得到水溶性良好的離子性MF，改性的MF具有電荷中和、吸附架橋、表面吸附等作用，能夠破壞廢水懸浮膠粒的穩(wěn)定性，促進(jìn)懸浮膠?；ハ嗯鲎簿奂?，起到絮凝劑的作用。用丙烯酰胺改性MF合成的高分子絮凝劑對無機(jī)懸浮濁液的濁度去除率達(dá)到96%以上。

2.8 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究

蜜胺樹脂內(nèi)含有羥甲基，能在纖維束間形成醚化結(jié)構(gòu)，這種不同分子間的交聯(lián)而產(chǎn)生抗水性，使紙頁取得增濕強(qiáng)度效果[25]，故在造紙工業(yè)中主要作濕增強(qiáng)劑、抗水劑。楊驚等[26]將多聚甲醛與三聚氰胺合成蜜胺樹脂并以甲醇醚化，制備的改性MF濕強(qiáng)劑儲存穩(wěn)定性大于6個月，紙張濕強(qiáng)度保留率為24%，將其與聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）復(fù)配應(yīng)用于抄片中，不但顯著提高了紙張的濕強(qiáng)度、干抗張強(qiáng)度、施膠度等性能，而且拓寬了改性MF的pH值使用范圍，減少了酸用量，有利于在中性條件下抄紙。

2.9 在模塑工業(yè)中的應(yīng)用研究

呂延等[27]以蜜胺樹脂為膠黏劑，纖維素為增強(qiáng)材料，制得三聚氰胺甲醛模塑料。通過測試模塑料的力學(xué)性能、流動性、揮發(fā)分及模收縮率和吸水率等。結(jié)果表明，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2.5，終點(diǎn)控制在水濁度1∶3，纖維素用量42% ～48%，干燥溫度7O℃，球磨至1OO～12O目時，制得的模塑料性能良好，符合國家日用級產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.10 在減水劑中的應(yīng)用研究

磺化蜜胺樹脂是一種陰離子型水溶性聚合物樹脂，屬高分子表面活性劑。一般用作混凝土減水劑[28]。呂金環(huán)[29]利用亞硫酸氫鈉和氨基磺酸鈉兩種磺化劑對蜜胺樹脂改性，分別合成了MSS和MSA減水劑，并得出MSA減水劑與MSS減水劑相比，減水劑的減水率及混凝土強(qiáng)度有明顯提高。

2.11 在織物整理劑中的應(yīng)用研究

在紡織工業(yè)中，蜜胺樹脂是制備織物印染整理劑的重要原料。它的作用機(jī)理主要是可以作為織物的表面改性劑和偶聯(lián)劑，從而改善棉織物的防縮、防皺、耐水洗的性能[3O]。董興龍等[31]采用環(huán)亞乙烯脲、硼砂等改性劑得到超低醛高穩(wěn)定性的改性蜜胺樹脂整理劑，改性樹脂用于漂白絲綢的防縮、防皺整理，泛黃及氯損得以改善，耐洗性也較好。而且該整理劑貯存期達(dá)21O～365 d，游離甲醛含量≤O.3%，固含量約4O%。

3 市場前景分析

3.1 吸音材料行業(yè)

蜜胺泡沫塑料具有質(zhì)輕、耐化學(xué)品腐蝕、低頻噪音吸收特性、熱穩(wěn)定性和耐老化性優(yōu)良的阻燃低煙和安全環(huán)保性、良好的后加工性。能對運(yùn)動場館、音樂廳、電影院、會議廳、教堂、商廈、賓館、飯店、機(jī)場、碼頭、火車站、醫(yī)院、學(xué)校等公共場所進(jìn)行防火、隔音降噪。也可用于對機(jī)場候機(jī)樓、錄音室和廣播大廳進(jìn)行聲學(xué)處理，在建筑材料、交通工具、航空航天航海、電子信息、家用電器等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。國內(nèi)這方面的研究處于起步發(fā)展階段，市場潛力巨大。

3.2 纖維行業(yè)

國內(nèi)蜜胺纖維技術(shù)的開發(fā)工作起步較晚。江蘇常州新區(qū)能源設(shè)備廠、天津工業(yè)大學(xué)等在包括樹脂體系、紡絲工藝、關(guān)鍵設(shè)備等方面在內(nèi)的蜜胺纖維核心技術(shù)已有很大突破，并擁有自主的知識產(chǎn)權(quán)。蜜胺纖維以其固有的難燃、耐高溫、低導(dǎo)熱、無毒、耐化學(xué)品腐蝕、易加工、易染色等特性及價(jià)格競爭的優(yōu)勢，也將刺激國內(nèi)快速形成一個具有相當(dāng)規(guī)模的蜜胺合成纖維的需求市場和產(chǎn)業(yè)鏈。

3.3 陰極電泳涂料行業(yè)

甲丁醚氨基樹脂—丙烯酸酯型陰極電泳涂料除具有一般電泳涂料的特性外，還具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐腐蝕性和耐候性、不易泛黃等優(yōu)異性能，廣泛用于汽車工業(yè)、軍工、輕工、電子、電器產(chǎn)品、金屬工具等領(lǐng)域。

4 結(jié)束語

目前全球的三聚氰胺生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，我國三聚氰胺年產(chǎn)量也已突破6O萬t，產(chǎn)品價(jià)格穩(wěn)定在一個合理的水平，隨著上述行業(yè)的發(fā)展，蜜胺樹脂的應(yīng)用開發(fā)將具有廣闊的前景。

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Deve1opment of Synthesis and App1ication Research of Me1amine Resin

JIANG Fan－shun1，ZHANG Han－1i2，SONG Huai－jun2
（1.Zhongyuan Dahua Company of Henan Coal Chemical Industry Group Co.Ltd ，Puyang 457OO4 ，China；2.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 45OOO1 ，China）

TQ323.3

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO21－O4

2O1O－O5－11

蔣凡順（1975－），男，工程師，從事蜜胺樹脂及泡綿的研究開發(fā)工作，電話：13525261968。