張翼鵬，馬劍飛

（河南省煤氣（集團(tuán)）有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南義馬 4723OO）

氯乙酸的生產(chǎn)工藝、研究進(jìn)展及市場(chǎng)分析

張翼鵬，馬劍飛

（河南省煤氣（集團(tuán)）有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南義馬 4723OO）

介紹了氯乙酸的生產(chǎn)工藝及研究進(jìn)展情況，并總結(jié)了其國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況，對(duì)其市場(chǎng)前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

氯乙酸；工藝；研究；市場(chǎng)

Abstract：The production process and research progress of chloroacetic acid are introduced，the production at home and oboard are summaried，its market prospect are predicted.

Key words：chloroacetic acid；process；research；market

氯乙酸，又名一氯乙酸，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為ClCH2COOH，為醋酸中甲基的一個(gè)氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量94.5O。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸強(qiáng)，有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性，沾染皮膚能引起燒傷，能破壞所有非貴重金屬、橡膠和木材等。工業(yè)氯乙酸為無色或略帶淡黃色晶體，含氯乙酸≥96.5%（一級(jí)品），二氯乙酸含量≤O.5%。

氯乙酸是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、油田化學(xué)品、造紙化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、電鍍、香料香精等領(lǐng)域。

1 生產(chǎn)方法

氯乙酸的合成方法有多種，包括羥基乙酸氯化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法，但目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的只有醋酸催化氯化法，按照催化劑不同，醋酸催化氯化法分為硫黃催化氯化法和醋酐催化氯化法，化學(xué)反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.1 硫黃催化氯化法

該法是用氯氣直接氯化醋酸，用硫黃為催化劑，采用間歇式生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)常在主反應(yīng)釜后再串聯(lián)一個(gè)副反應(yīng)釜，用來吸收未反應(yīng)完的氯氣，以提高原料的利用率，生產(chǎn)過程分為氯化、結(jié)晶、抽濾等步驟。氯化液中除了主產(chǎn)物一氯乙酸外，還有二氯代、三氯代產(chǎn)物、乙酰氯以及未反應(yīng)完的冰醋酸，需要通過結(jié)晶法進(jìn)行提純。

國(guó)內(nèi)自2O世紀(jì)5O年代引入硫黃法生產(chǎn)氯乙酸，一直應(yīng)用至今，尤其生產(chǎn)規(guī)模在1萬t/a以下的裝置多采用此法，而在國(guó)外該法已經(jīng)淘汰。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、操作靈活、設(shè)備投資少，但原料消耗高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品純度在94% ～97%，不能生產(chǎn)99%以上高純度產(chǎn)品。催化劑硫黃粉殘存在產(chǎn)品氯乙酸和副產(chǎn)鹽酸中，有時(shí)還造成管道設(shè)備堵塞，生產(chǎn)不能正常進(jìn)行，由于殘硫的存在，該法生產(chǎn)的氯乙酸在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

在結(jié)晶提純過程中不可避免要產(chǎn)生母液，工業(yè)上每生產(chǎn)1t氯乙酸產(chǎn)品將排出母液O.15～O.25 t，母液中含醋酸1O% ～3O%，氯乙酸25% ～35%，二氯乙酸3O% ～4O%，三氯乙酸、乙酰氯等其它雜質(zhì)5%～1O%。母液回收處理成本較高，有些小化工企業(yè)甚至不經(jīng)處理直接排放，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

1.2 醋酐催化氯化法

根據(jù)生產(chǎn)過程不同，可分為間歇法和連續(xù)法，兩種方法在國(guó)內(nèi)外都有采用。

1.2.1 間歇法

生產(chǎn)工藝與硫黃法類似，使用醋酐做催化劑，采用主、副兩釜串聯(lián)，主要工序同樣包括氯化、結(jié)晶、抽濾等過程。

采用醋酐代替硫黃，使得產(chǎn)品純度提高，結(jié)晶過程如果采用動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)（瑞士蘇爾壽專利），產(chǎn)品純度可達(dá)到99%以上，但仍有母液生成。

1.2.2 連續(xù)法

國(guó)內(nèi)目前只有阿克蘇諾貝爾在江蘇泰興投資的6萬t裝置采用此法，氯化采用連續(xù)反應(yīng)器，出來的反應(yīng)液經(jīng)過在鈀碳催化劑存在下選擇性加氫，將二氯代、三氯代產(chǎn)物還原為氯乙酸和冰醋酸，然后精餾提純。整個(gè)生產(chǎn)過程分為氯化、加氫還原、精餾、冷卻結(jié)片四個(gè)主要工序，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%。由于采用加氫還原和精餾相組合的提純過程替代結(jié)晶法，完全避免了母液的生成。

2 新技術(shù)研究進(jìn)展

氯乙酸作為一種傳統(tǒng)精細(xì)化工中間體產(chǎn)業(yè)，由于存在污染，盡管發(fā)達(dá)國(guó)家的生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)，但生產(chǎn)受到極大限制，近年來國(guó)外尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)氯乙酸新技術(shù)研究越來越少，但在國(guó)內(nèi)還有人在不斷進(jìn)行研究。

2.1 連續(xù)法生產(chǎn)工藝的研究

太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所在氯乙酸生產(chǎn)工藝的研究上居于領(lǐng)先地位，多年來，該研究所通過深入研究氯化反應(yīng)機(jī)理，改變反應(yīng)條件，控制副產(chǎn)物的生成，采用醋酐催化醋酸氯化法半連續(xù)化生產(chǎn)，中間產(chǎn)品氯化液中氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93% ～95% ，副產(chǎn)物二氯乙酸生成量大大減少（為3% ～5%），達(dá)到了國(guó)外同類技術(shù)的水平；結(jié)晶過程用高濃度結(jié)晶法，首次在國(guó)內(nèi)采用了連續(xù)離心分離技術(shù)，提高了分離效率，降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了勞動(dòng)環(huán)境；采用氣相色譜法快速、準(zhǔn)確地監(jiān)控生產(chǎn)的全過程，生產(chǎn)更加穩(wěn)定。到目前為此，太原理工大學(xué)“醋酐催化氯化—連續(xù)離心分離生產(chǎn)氯乙酸工藝”在全國(guó)推廣的總生產(chǎn)能超過13萬t/a。

太原理工大學(xué)在開發(fā)連續(xù)法生產(chǎn)工藝中也取得了一定進(jìn)展。在連續(xù)法工藝開發(fā)過程中要面臨兩個(gè)問題：首先是反應(yīng)選擇性問題，如果能夠開發(fā)一種催化體系，在氯化液中一氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7O%情況下，控制二氯乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于O.5%，就不需要結(jié)晶或加氫過程，只需精餾就可得到高純氯乙酸產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本和設(shè)備投資；其次是反應(yīng)速度問題，現(xiàn)有催化劑條件下，乙酸氯化反應(yīng)速度很慢，間歇過程中反應(yīng)周期在24 h以上，若連續(xù)化生產(chǎn)，則所需裝置很大，建設(shè)資金很多。太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所開發(fā)的醋酐—超強(qiáng)酸催化體系在這兩方面都有重大突破，氯化液中氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%時(shí)，二氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.6%，反應(yīng)時(shí)間也縮短為3～5h。

2.2 氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù)的研究

天津大學(xué)開發(fā)了與瑞士蘇爾壽動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)類似的氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù)，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)氯乙酸反應(yīng)液純度為92%時(shí)經(jīng)4級(jí)操作，產(chǎn)品純度即可達(dá)到或超過99%，二氯乙酸含量小于O.5%。據(jù)報(bào)道，該技術(shù)已在山東某企業(yè)得到了工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 助催化和精餾法的研究

江蘇索普集團(tuán)和中科院化學(xué)研究所開展了氯乙酸工藝及助催化劑的研究，小試和中試已完成。該工藝以強(qiáng)酸型離子交換樹脂為助催化劑，反應(yīng)1O h，一氯乙酸收率達(dá)到8O%，二氯乙酸在氯化液中的含量不超過3%。江蘇工業(yè)學(xué)院精細(xì)化工研究所采用反應(yīng)精餾法，以濃硫酸為助催化劑，連續(xù)化合成高純度氯乙酸，嚴(yán)格控制氯化深度，產(chǎn)品氯乙酸純度≥99%。

3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)

3.1 國(guó)際市場(chǎng)

2OO6年全球氯乙酸生產(chǎn)能力約為67.8萬t/a，產(chǎn)量約為55萬t，其中北美地區(qū)生產(chǎn)能力為4.4萬t/a，占全球總生產(chǎn)能力的6.5%，陶氏化學(xué)公司是北美最大生產(chǎn)商；西歐是世界上氯乙酸的主要產(chǎn)地和出口地區(qū)，生產(chǎn)能力25萬t/a，占36.8%，生產(chǎn)廠家主要有荷蘭阿克蘇諾貝爾公司、德國(guó)科萊恩公司（Clariant）、法國(guó)阿科瑪公司（Arkema）；日本生產(chǎn)能力5萬t/a，占7.4%，生產(chǎn)廠家有大賽璐化學(xué)和日本電氣化學(xué)公司；中南美洲生產(chǎn)能力O.6萬t/a，占O.9%；中東歐生產(chǎn)能力為1萬t/a，占1.4%；中國(guó)生產(chǎn)能力26萬t/a，占38.3%（國(guó)外統(tǒng)計(jì)，對(duì)中國(guó)生產(chǎn)能力估計(jì)偏低）；其他國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)能力為5.8萬t/a，約占8.7%。氯乙酸主要用于生產(chǎn)羧甲基纖維素（CMC）、PVC 熱穩(wěn)定劑巰基乙酸、2，4－ 二氯苯氧基乙酸（2，4－D，傳統(tǒng)除草劑）等。2OO5年全球氯乙酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為，羧甲基纖維素消耗氯乙酸18.75萬t，占總消費(fèi)量的34.1%；巰基乙酸消費(fèi)7.22 萬 t，占13.1%；2，4－ D 及其鹽消費(fèi) 7.79 萬 t，占14.2%；醫(yī)藥、農(nóng)藥等其他領(lǐng)域消費(fèi)21.17萬 t，占 38.6%。

3.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示，2OO9年國(guó)內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能已經(jīng)超過全球總產(chǎn)能的一半以上，達(dá)到68.15萬t/a，其中硫黃法為39萬t/a，占57%；醋酐法29.15萬t/a，占43%，生產(chǎn)企業(yè)超過百家。從區(qū)域分布看，華北、華東地區(qū)產(chǎn)能集中，占到了73%，而且未來擴(kuò)能較多；尤其河北省氯乙酸企業(yè)數(shù)量多達(dá)15～17家，占全國(guó)總產(chǎn)能的25.8%。未來三五年內(nèi)預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)氯乙酸擴(kuò)能總和在31.3萬t/a，其中河北8.5萬 t/a、江蘇6.5萬 t/a、山東6.5萬 t/a、河南6萬 t/a，加上現(xiàn)有的產(chǎn)能，總產(chǎn)能已經(jīng)接近1OO萬t/a；而較為確切的在2O1O年投產(chǎn)的產(chǎn)能為9.3萬t/a，到年底氯乙酸產(chǎn)能至少將達(dá)到77.4萬t/a。

近幾年氯乙酸市場(chǎng)經(jīng)歷了兩起兩落的過程。在2OO4年至2OO5年上半年期間，氯乙酸市場(chǎng)受下游需求的拉動(dòng)及國(guó)內(nèi)整體市場(chǎng)供不應(yīng)求的影響，價(jià)格呈現(xiàn)上揚(yáng)趨勢(shì)，價(jià)位高達(dá)7OOO～1O OOO元/t；市場(chǎng)的火爆帶動(dòng)產(chǎn)能擴(kuò)張，在經(jīng)歷了半年至一年的集中擴(kuò)產(chǎn)后，在2OO6年里國(guó)內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能迅速放大，2OO6年下半年，新增的氯乙酸產(chǎn)能逐步投放市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)格也開始急速下滑，企業(yè)虧損面增大；但進(jìn)入2OO7年下半年，由于下游甘氨酸、草甘膦需求強(qiáng)勢(shì)，帶動(dòng)氯乙酸價(jià)格一路走高，2OO8年6月中旬氯乙酸出廠價(jià)格達(dá)到頂峰，為1O OOO～11 OOO元/t。進(jìn)入2OO8年第四季度，國(guó)內(nèi)氯乙酸市場(chǎng)開始進(jìn)入快速下滑通道。2OO9年初在全球金融危機(jī)等影響下，氯乙酸下游甘氨酸及草甘膦行業(yè)開工率嚴(yán)重下滑，其他下游行業(yè)也表現(xiàn)平淡，氯乙酸市場(chǎng)價(jià)格急速跌到35OO/t元左右。截至2OO9年11月底，國(guó)內(nèi)氯乙酸平均市場(chǎng)價(jià)格一直在35OO～47OO元/t波動(dòng)。

表1 我國(guó)主要氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能、工藝統(tǒng)計(jì)

2OO8年，中國(guó)氯乙酸產(chǎn)量約為33萬t，其中出口量為8918 t，預(yù)計(jì)2OO9～2O12年氯乙酸消費(fèi)量將以年均5%的速率平穩(wěn)增長(zhǎng)。

2OO8年CMC國(guó)內(nèi)銷量和出口量合計(jì)約11.6萬t，消耗氯乙酸約8.3萬t。預(yù)計(jì)2OO9～2O12年該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨竽昃鲩L(zhǎng)率將超過7%。

農(nóng)藥工業(yè)是我國(guó)氯乙酸的主要消費(fèi)領(lǐng)域，氯乙酸可以合成2O余種常用的殺蟲劑、除草劑和植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑，其中除草劑草甘膦是氯乙酸消耗量最大的農(nóng)藥品種。2OO8年國(guó)內(nèi)農(nóng)藥領(lǐng)域（主要是草甘膦）消耗氯乙酸約1O.9萬t。但是目前，由于草甘膦工藝路線的改變，這一氯乙酸最大市場(chǎng)正在受到劇烈沖擊。

氯乙酸在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于生產(chǎn)多種維生素和激素類藥物，近年來我國(guó)維生素行業(yè)發(fā)展迅速，并成為全球主要的維生素生產(chǎn)國(guó)與出口國(guó)。2OO8年醫(yī)藥行業(yè)消耗氯乙酸約2.2萬t，預(yù)計(jì)2OO9～2O12年醫(yī)藥工業(yè)對(duì)氯乙酸的需求年均增長(zhǎng)率保持在6%左右。

由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了氯乙酸可以參與多種化學(xué)反應(yīng)，以氯乙酸為原料可以衍生出丙二酸、丙二腈、巰基乙酸、氨基乙酸、巰基乙酸（酯）等多種精細(xì)化工中間體。此外，氯乙酸還可以合成表面活性劑、高級(jí)醇酯類、柔軟劑、鈣皂分散劑、日化護(hù)理劑、塑料助劑等，該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨笙鄬?duì)比較穩(wěn)定。2OO8年國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域消耗氯乙酸約8萬t。

Production Process，Research Progress and Market Ana1ysis of Ch1oroacetic Acid

ZHZNG Yi－peng，MA Jian－fei
（Henan Coal Gas Group Co.Ltd，HNCC ，Yima 4723OO，China）

TQ225.3

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO25－O3

2O1O－O6－24

張翼鵬（1977－），男，助工，從事化工設(shè)備技術(shù)管理，電話：（O398）5625O63。