陳金毅，彭 夢，李 念，李宛怡，海婷婷，李 薇

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電化學(xué)沉積法制備Cu2O/CS納米復(fù)合材料的機理研究

陳金毅1，彭 夢2，李 念1，李宛怡1，海婷婷1，李 薇1

（1. 武漢工程大學(xué) 環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430073； 2. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用沉淀析出法，通過加入去溶劑化試劑硫酸鈉制備殼聚糖（CS）納米粒子；通過電化學(xué)沉積法制備了Cu2O/CS納米復(fù)合材料. 研究表明，隨著反應(yīng)條件的改變，Cu2O能夠在CS納米顆粒上形成針狀或球形等不同形貌. 電化學(xué)沉積機理通過透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜技術(shù)對二者的結(jié)合機制進行了探討，為Cu2O/CS納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用研究提供了理論依據(jù).

Cu2O；殼聚糖；納米復(fù)合材料；X射線光電子能譜

Cu2O是一種p型半導(dǎo)體，其直接帶寬為2.0 eV，在分解水制氫、超導(dǎo)材料、太陽能電池和負極材料等方面具有重要的應(yīng)用前景，在可見光催化降解有機污染物方面也具有潛在的應(yīng)用價值. 因此，選擇一種既能夠固定和分散納米Cu2O，又能夠去除在光催化降解污染物過程中產(chǎn)生的銅離子的載體材料，是Cu2O能否在水處理中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵. 研究者們曾經(jīng)對多壁碳納米管[1]、活性炭[2]、玻璃[3]、玻璃纖維[4]、聚碳酸酯膜[5]、漂珠[6]等等作為載體進行過一些嘗試. 但上述材料都難以同時解決Cu2O納米顆粒的控制生長、固定，以及對有機污染物的吸附和對可能出現(xiàn)的殘留銅離子的去除等問題.

殼聚糖（CS）是一種優(yōu)良的生物材料，與大多數(shù)生物聚合物一樣，CS也因螯合作用而具有離子交換劑的性能. 但與簡單的離子交換不同，螯合離子交換是利用其三維分子結(jié)構(gòu)去除特定尺寸的離子[7]，故CS對水溶液中銅離子的去除顯示出了極好的性能[8-9]. 同時，CS用于納米半導(dǎo)體光催化劑的負載研究也有了較大進展，研究者分別合成了TiO2/CS[10-11]、CdS/CS[12]、Nb2O5/CS[13]等納米復(fù)合光催化材料.

本研究找到了一種形貌可控的Cu2O/CS納米復(fù)合材料的制備方法，并對二者的結(jié)合機理進行研究，以期能為這種新型納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

CS購自浙江玉環(huán)海洋生物化學(xué)公司，脫乙酰度為92%，分子量為210 kDa. 納米CS制備方法為：2 gCS在磁力攪拌下溶解于100 mL2%（體積比）的乙酸溶液. 待溶液變澄清后，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）. 然后在攪拌下緩慢加入一定濃度的硫酸鈉溶液. 當(dāng)出現(xiàn)乳白色懸濁時停止攪拌，過濾，用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌，最后在333 K下真空干燥2 h. 本實驗采用自制電解槽[14]，銅板作陽極，鈦網(wǎng)作陰極，中間用陽離子膜將兩極隔開. 向陽極槽里加入250 g/L的NaCl溶液150 mL和15 mg CTAB，向陰極槽里加入1 mol/L的NaOH溶液150 mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O/CS納米復(fù)合顆粒的分散性

對不同電流下Cu2O/CS納米復(fù)合顆粒的透射電子顯微鏡（TEM）照片進行分析，結(jié)果如圖1所示. 可以看出：電流較小（0.05 A）時，針狀納米Cu2O（深色部分）附著在CS顆粒的表面，CS呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，顆粒大小在50～100 nm之間；當(dāng)電流增大（0.1 A）時，CS表面Cu2O附著量明顯增多，且形貌也出現(xiàn)變化，變?yōu)轭w粒狀；當(dāng)電解電流繼續(xù)增大至0.6 A后，CS表面Cu2O覆蓋度進一步增大，且有多種形貌出現(xiàn).

圖1 不同電解電流下Cu2O/CS納米復(fù)合物的TEM照片

2.2 XPS技術(shù)分析復(fù)合前后氧元素、氮元素、銅元素的結(jié)合能變化

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能同時受到核內(nèi)電荷與核外電荷分布的影響，當(dāng)這些電荷分布發(fā)生變化時，就會引起結(jié)合能的變化. 同種原子處于不同的化學(xué)環(huán)境而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化在譜圖上表現(xiàn)為譜線的化學(xué)位移. 引起化學(xué)位移的原因主要有兩方面：一是原子氧化態(tài)的變化，二是原子與不同電負性元素的結(jié)合. 其中，與其結(jié)合的原子的電負性對化學(xué)位移的影響較大. 因此，借助光電子能譜及元素的電負性可以分析元素或離子之間的結(jié)合狀態(tài). 對氧化態(tài)來說，原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大；氧化態(tài)越高，化學(xué)位移越大. 但二者之間并不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系，在測得原子的結(jié)合能后，還應(yīng)當(dāng)與標準數(shù)據(jù)或譜線對照. 一般認為，如果在實驗中測得某一元素的化學(xué)位移，就可以從理論上推測出該化合物的結(jié)構(gòu)或該元素與周圍其它元素的結(jié)合狀態(tài). 因此，在通過FTIR獲得Cu2O和CS之間發(fā)生化學(xué)作用的初步證據(jù)之后，嘗試采用XPS技術(shù)，通過分析復(fù)合前后各元素的結(jié)合能的化學(xué)位移，進一步驗證這種化學(xué)作用的存在.

2.2.1 復(fù)合前后氧元素的結(jié)合能變化

CS與Cu2O復(fù)合前后O1s的XPS的變化如圖2所示. 從圖2-a可以看出：復(fù)合前，CS中O1s的結(jié)合能在532.6 eV左右，從分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵來看，主要體現(xiàn)的是C—O—H[15-16]鍵的結(jié)合能；復(fù)合后（圖2-b），由于引入了Cu2O，O1s的結(jié)合能出現(xiàn)了較大變化，由單個對稱峰形變化為寬的不對稱峰形. 通過擬合發(fā)現(xiàn)，存在3種O1s結(jié)合能，即位于531.5 eV處的Cu2O中的晶格氧Cu—O—Cu[17]鍵的結(jié)合能（如圖2-b-1所示）、位于532.6 eV左右的CS中未鍵合的C—O—H[18]中的氧（如圖2-b-2所示）和位于533.7 eV左右的C—O—M鍵的結(jié)合能（圖2-b-3所示）. 由此可見，在復(fù)合后，CS上的部分OH與Cu2O發(fā)生了相互作用.

2.2.2 復(fù)合前后氮元素的結(jié)合能變化

CS與Cu2O復(fù)合前后N1s的XPS的變化如圖3所示. 從圖3-a可以看出：復(fù)合前，N1s的結(jié)合能為399.8 eV；復(fù)合后的CS中的N1s 峰在高結(jié)合能端出現(xiàn)了一個峰. 經(jīng)過分峰擬合處理（圖3-b），分峰的結(jié)合能分別是399.8 eV和401.6 eV，也就是說從N原子的結(jié)合能看，部分N原子從吸附前的399.8 eV變化到吸附后的401.6 eV，結(jié)合能升高1.8 eV，所以在吸附過程中N原子有明顯的失電子或孤對電子被共用的傾向. 從原子結(jié)構(gòu)看，N 原子外層有5個電子，其中3個已配對成鍵，剩下1對孤對電子失去電子的可能性較小，但很容易提供孤對電子對而形成絡(luò)合物.

圖2 CS與Cu2O/CS復(fù)合物的O1s結(jié)合能比較

圖3 CS與Cu2O/CS復(fù)合物的N1s結(jié)合能比較

2.2.3 復(fù)合前后銅元素的結(jié)合能變化

圖4 復(fù)合前后Cu2p3/2結(jié)合能變化

3 電化學(xué)沉積法制備Cu2O/CS納米復(fù)合材料的機理

隨著反應(yīng)條件和沉積的改變，Cu2O出現(xiàn)不同的形貌，其反應(yīng)機理[19]可以解釋如下：

因此，電解反應(yīng)是等式（1）~（4）的總包反應(yīng)，即：

4 結(jié)論

本文以沉淀析出法制備的納米殼聚糖為載體，采用電化學(xué)沉積法制備了Cu2O/CS納米復(fù)合物. 表征分析發(fā)現(xiàn)，殼聚糖通過氨基和羥基與Cu2O發(fā)生了相互作用，這為控制實驗條件制備不同形貌和性能的復(fù)合材料提供了可能.

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[責(zé)任編輯：熊玉濤]

A Study of the Mechanism of Preparing Cu2O/CS Nanocomposites by Electrochemical Deposition

CHENJin-yi1,PENGMeng2,LINian1,LIWan-yi1,HAITing-ting1,LIWei1

Chitosan (CS) nanoparticles were prepared with the precipitation method by adding sodium sulfate; Cu2O/CS nano-composites were prepared by electrochemical deposition. Experiments showed that with the change of the reaction conditions, Cu2O nanoparticles could form needle-like or spherical formations on the surface of chitosan nanoparticles. The electrochemical deposition mechanism was studied with the help of electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy and it provided the theoretical basis for the preparation and application of the nanocomposite Cu2O/CS.

Cuprous oxide; chitosan; nano-composite materials; X-ray photoelectron spectroscopy

1006-7302（2010）01-0008-06

O614

A

2009-10-31

國家自然科學(xué)基金資助項目（50804035），湖北省自然科學(xué)基金資助項目（2008CDB375），武漢市青年科技晨光計劃項目（200950431194），武漢工程大學(xué)青年基金項目(Q0806)，武漢工程大學(xué)第四屆大學(xué)生校長基金項目

陳金毅（1974—），男，湖北荊門人，副教授，博士，主要從事納米環(huán)境材料研究，E-mail: clg5998@163.com.