孔令坤,陳白珍

(1.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083; 2.深圳市豪鵬科技有限公司,廣東深圳 518111)

鋁是貯氫合金粉中的重要組分,可在合金表面形成致密的氧化膜,防止合金被氧化[1]。鋁含量過高,會導致氫平衡分壓降低;過低,合金容易被腐蝕,使電池壽命縮短。準確測定貯氫合金中的鋁含量,意義重大。測定鋁含量主要有滴定法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法[3]及光度法[4]等方法。滴定法因不同操作者對顏色的敏感程度不同,誤差較大;ICP法的儀器昂貴;普通光度法操作簡單、穩(wěn)定性好,靈敏度、精密度和準確度均達到定量分析的要求,應用廣泛。

本文作者尚未見到使用鉻天青S光度法的報道,因此研究了鉻天青S與鋁反應的最佳條件,建立了一種檢測貯氫合金中鋁含量的方法。

1 實驗

1.1 試劑的配制

乙醇溶液:將無水乙醇(廣州產(chǎn),AR)和超純水按體積比5∶1混勻。HCl(1+9):量取 20 ml濃HCl(廣州產(chǎn),AR),與180 ml超純水混勻。鉻天青S溶液(0.03%):稱取0.150 0 g鉻天青S(上海產(chǎn),有效分光含量≥60.0%,AR),完全溶解于500 g乙醇溶液中,混勻。六次甲基四胺[(CH2)6N4]溶液(25%):稱取125 g(CH2)6N4(廣州產(chǎn),AR),充分溶解于 375 ml超純水中?？箟难崛芤?1%):稱取1.00 g抗壞血酸(天津產(chǎn),AR),充分溶解于100 ml超純水中。氟化銨溶液(1%):稱取 1.00 g氟化銨(廣州產(chǎn),AR),充分溶解于100 ml超純水中,存放于塑料試劑瓶中。

鋁標準溶液(1 000 μ g/ml):稱取 1.000 0 g鋁粉(天津產(chǎn),≥99.99%)于150 ml的燒杯中,加入10 ml HCl(1+1)溶解后,移入1 L容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻。使用時,稀釋成鋁含量為10μ g/ml的鋁標準溶液。

鎳標準溶液(1 000 μ g/ml):稱取 1.000 0 g鎳粉(天津產(chǎn),≥99.99%)于150 ml的燒杯中,加入10 ml濃HNO3(廣州產(chǎn),AR)溶解后,移入1 L容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻。使用時,稀釋成鎳含量為100 μ g/ml的標準溶液。

1.2 實驗方法

移取2.0 ml鋁標準溶液(10 μ g/ml)于100 ml的容量瓶中,依次加入0～10.0 ml HCl(1+9)、2.0 ml抗壞血酸溶液、1.0～12.0 ml鉻天青S溶液和 1.0～9.0 ml(CH2)6N4溶液,空白樣中加入8滴氟化銨溶液,用超純水稀釋至刻度,搖勻。以空白樣為參比,在722型可見分光光度計(上海產(chǎn))上用1 cm比色皿測量吸光度差值ΔA。

1.3 樣品分析

稱取0.100 0 g試樣于 150 ml燒杯中,加入10 ml濃HCl,加熱溶解,待溶液冷卻后,移入100 ml容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻,按實驗方法進行分析。

ICP檢測步驟:稱取0.250 0 g試樣于150 ml燒杯中,加入約 10 ml超純水潤濕,加入濃 HCl低溫溶解,冷卻,移入100 ml容量瓶中,定容、搖勻。移取10 ml試液于 100 ml容量瓶中,加入5 ml濃HCl,定容、搖勻,用ICAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國產(chǎn))進行ICP分析。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

按實驗方法,使用2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青 S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測定不同波長(530～560 nm)下溶液的ΔA,吸收光譜見圖1。

圖1 波長對吸收光譜ΔA的影響Fig.1 The effect of wavelength on ΔA of absorption spectra

從圖1可知,溶液的最大吸收波長為548 nm,因此選擇548 nm為后續(xù)實驗的測定波長。

2.2 鹽酸加入量的影響

加入10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測定不同鹽酸的加入量時的ΔA,結果見圖2。

圖2 鹽酸加入量對ΔA的影響Fig.2 The effect of hydrochloric acid addition on ΔA

從圖2可知,當HCl(1+9)加入量為1.0～3.0 ml時,ΔA最大且恒定,因此HCl(1+9)的用量定為2.0 ml。

2.3 鉻天青S溶液用量的影響

加入 2.0 ml HCl(1+9)和 5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測定不同鉻天青S溶液加入量時的ΔA,結果見圖3。

圖3 鉻天青S用量對ΔA的影響Fig.3 The effect of chrome azurol S dosage on ΔA

從圖3可知,鉻天青S溶液的用量在9.0～12.0ml時,ΔA較大且恒定不變,因此鉻天青S溶液的用量定為10 ml。

2.4 (CH2)6N4溶液用量的影響

加入2.0 ml HCl(1+9)和 10.0 ml鉻天青S溶液,在室溫下測定不同(CH2)6N4溶液用量時的ΔA,結果見圖4。

圖4 (CH2)6N4用量對ΔA的影響Fig.4 The effect of hexamethylenetetramine dosage on ΔA

從圖 4可知,(CH2)6N4溶液的用量在 4.0～7.0 ml時,ΔA最大且保持恒定。為方便操作,選擇(CH2)6N4溶液的用量為 5.0 ml。

2.5 溫度的影響

加入2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,置于10～50℃下進行顯色反應,30 min后測定不同溫度下的ΔA,結果見圖5。

圖5 溫度對ΔA的影響Fig.5 The effect of temperature on ΔA

從圖 5可知,在10～50℃測得的ΔA基本保持恒定,為方便操作,選擇在室溫下進行測定。

2.6 溶液的穩(wěn)定性

加入2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,配制不同鋁含量的溶液,放置不同時間后,測定ΔA,結果見圖6。

圖6 有色溶液的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of the colored solution

從圖6可知,有色溶液的ΔA在3 h內基本保持不變。

2.7 標準曲線及方法靈敏度

分別移取 0 ml、1.0 ml、1.5 ml、2.0 ml、2.5 ml和 3.0 ml鋁標準溶液(10 μ g/ml)到6個100 ml容量瓶中,并在各容量瓶中加入5.5 ml鎳標準溶液(100 μ g/ml),按實驗方法測定并繪制工作曲線,結果見圖7。

圖7 標準曲線Fig.7 Standard curve

從圖7可知,鋁含量(CAl)在 0～0.3 μ g/ml的范圍內符合比耳定律,回歸方程見式(1),相關系數(shù)R2=0.999 1,摩爾吸光系數(shù)為 5.24×104L/(mol?cm)。

根據(jù)11次空白測定結果(S=0.004),求得檢出限(3S/b)為6.15×10-6g/L,說明本方法的靈敏度高,適用于鋁含量為0.06%～3%的AB5型合金粉的檢測。

2.8 共存離子的干擾

對常見離子的影響進行了研究,結果見表1。

表1 干擾離子對Al測定的影響Table 1 Effect of interference ions on determination of Al

從表 1可知,在 100 ml溶液中,鋁(Ⅲ)20 μ g、相對誤差≤±5%時,以下離子不干擾測定:Zn2+為 400 μ g,Fe2+為387 μ g 、Ni2+為 355 μ g、Co2+、Mn2+均為 320 μ g、Mg2+為 48 μ g、La3+為 516 μ g、Ce3+為 393 μ g、Pr3+為 269 μ g、Nd3+為285 μ g;當鎳的加入量為 550 μ g時存在干擾,最大允許值為355 μ g。測定AB5型貯氫合金中的鋁含量時,僅有鎳含量超出了共存離子的允許量,因此繪制標準曲線時加入的鎳含量應與樣品相近,以消除鎳的干擾;為穩(wěn)定測定體系及消除雜質Fe3+的干擾,加入2 ml抗壞血酸。

2.9 方法準確度實驗

移取 1.3中的溶液 1.0 ml于 100 ml容量瓶中,按實驗方法對6種不同貯氫合金進行測試,結果見表2;同時與ICP測定結果進行了比較,結果見表3。

表2 貯氫合金中鋁的測定結果(n=3)Table 2 Aluminum determination results of hydrogen storage alloy(n=3)

表3 鉻天青S光度法與ICP測定結果的比較Table 3 Chrome azure S spectrophotometric determination results compared with the ICP

從表2可知,實驗結果滿意,RSD＜1.4%,回收率為98%～102%。從表3可知,鉻天青S光度法與ICP法相比,相對偏差小于2%,能滿足分析的要求。

3 結論

在HCl介質中,鉻天青S與鋁生成紫紅色配合物,最大吸收波長為548 nm,表觀摩爾吸光系數(shù)為5.24×104L/(mol?cm),鋁含量在 0～0.3 μ g/ml時呈線性關系。本方法簡單、快速、準確、選擇性好、靈敏度高,用于測定貯氫合金中的鋁含量,結果滿意,RSD＜1.4%,回收率為 98%～102%,與ICP法相比,相對偏差小于2%,能滿足分析的要求。

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