高金良,張羊換,任江遠(yuǎn),葛啟錄

(1.包頭三德電池材料有限公司,內(nèi)蒙古包頭 014030; 2.鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京 100081)

J.J.G.Willims[1]用鈷部分取代鎳、釹少量取代鑭,制備了LaNi5多元合金,解決了金屬氫化物電極在充放電過程中的容量衰減問題。該合金具有易活化、吸放氫反應(yīng)速度快等優(yōu)點,被廣泛用于 MH/Ni電池的負(fù)極材料。人們通過對LaNi5型貯氫合金的優(yōu)化設(shè)計,提高了MH/Ni電池的容量、壽命和高倍率充放電性能[2]。LaNi5型貯氫合金的吸氫容量越來越接近理論值,進(jìn)一步提高容量的空間很小,需要開發(fā)具有更高容量,循環(huán)穩(wěn)定性和倍率放電性能俱佳的貯氫合金,使MH/Ni電池在保持現(xiàn)有循環(huán)壽命的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高充放電容量,其中 La-Mg-Ni系貯氫合金是研究的重點。T.Kohno等[3]研究了 La2MgNi9、La5Mg2Ni23和 La3MgNi14合金的性能,發(fā)現(xiàn)La5Mg2Ni23型合金 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5的放電比容量高達(dá)410 mAh/g,在30次循環(huán)內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性較好;董小平等[4]研究了La-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能,循環(huán)穩(wěn)定性得到一定的改善;張羊換等[5]研究了La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0～0.4)合金的電化學(xué)性能,最大放電比容量超過390 mAh/g,循環(huán)壽命仍需提高。

為了進(jìn)一步提高 La-Mg-Ni系(PuNi3型)貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性,本文作者用真空中頻感應(yīng)電爐熔煉,通過鑄造工藝制備了 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)合金,并對 x=0.10的合金進(jìn)行了退火處理,研究了Al替代量 x和熱處理溫度對合金微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將 La(北京產(chǎn),＞99.8%)、Ni(北京產(chǎn),＞99.8%)、Co(北京產(chǎn),＞99.8%)、Mg(北京產(chǎn),＞99.8%)和 Al(北京產(chǎn),＞99.8%)在真空中頻感應(yīng)電爐(錦州產(chǎn))中熔煉,制備實驗合金 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx,x=0、0.05、0.10、0.15 和0.20的合金分別編號為Al0、Al1、Al2、Al3和Al4。為防止Mg在冶煉過程中的揮發(fā),用高純氦氣加正壓(0.04 MPa)保護(hù)。對x=0.10的合金在氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火處理,退火溫度分別為900℃、950℃、1 000℃和1 050℃,升溫時間為2 h,保溫時間為6 h,然后爐冷降溫至室溫,出爐。

1.2 結(jié)構(gòu)分析和性能測試

用D/max/2400型X射線衍射分析儀(日本產(chǎn))測試合金的相結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù),CuKα,管流160 mA、管壓40 kV,掃描速度為 8(°)/min。

將合金粉與羰基鎳粉(北京產(chǎn),99.9%)按1∶4的質(zhì)量比混勻,以35 MPa的壓力壓制成直徑為15 mm的實驗用電極片,質(zhì)量約為1 g。用PCBT-138程控電池測試儀(武漢產(chǎn))測試合金電極的電化學(xué)性能。充放電制度為:恒流充電85 min或170 min,間隔15 min后,恒流放電至截止電位-0.500 V(vs.Hg/HgO)。測試環(huán)境溫度保持在30℃。

用Parstat2273型交流阻抗譜儀(美國產(chǎn))測試電極合金的電化學(xué)阻抗譜(EIS),放電深度為50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成

鑄態(tài)及退火合金的XRD圖見圖1。

圖1 鑄態(tài)及退火合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the as-cast and annealed alloys

從圖1可知,鑄態(tài)和退火合金都具有多相結(jié)構(gòu),均由(La,Mg)Ni3相、LaNi5相及少量 LaNi2組成。Al替代 Ni對鑄態(tài)合金的相組成基本上沒有影響,但(La,Mg)Ni3相的相豐度隨Al替代量 x的增加而降低;LaNi5相豐度的變化趨勢反之;退火后,合金的衍射峰寬度明顯減小,說明退火消除了鑄造應(yīng)力,并使合金的晶粒長大。用Jade 6.0軟件計算了鑄態(tài)合金的晶胞參數(shù)及合金中相的相對含量,結(jié)果見表1。

表1 鑄態(tài)及退火合金的主相含量Table 1 Abundance of the major phase in the as-cast and annealed alloys

從表1可知,隨著Al替代量 x的增加,主相(La,Mg)Ni3減少,而LaNi5相增加;退火使(La,Mg)Ni3相增加,而 LaNi5相減少。

2.2 電化學(xué)性能

在恒定的充放電電流下,合金的電化學(xué)容量達(dá)到最大值所需的充放電次數(shù)為合金的初始活化次數(shù)(n)。

充放電電流為100 mA/g時,鑄態(tài)及退火合金經(jīng)1～2次充放電就可達(dá)到最大放電比容量,活化性能良好;退火對合金的活化性能沒有明顯的影響。鑄態(tài)及退火合金具有良好的活化性能,主要與多相結(jié)構(gòu)相關(guān)。多相結(jié)構(gòu)增加了相界面的面積,當(dāng)氫原子進(jìn)入合金間隙位置時,會產(chǎn)生晶格畸變和應(yīng)變能。相界面可能成為這種應(yīng)變能釋放的緩沖區(qū),使晶格畸變及應(yīng)變能減小;同時,相界面為氫原子提供了良好的擴(kuò)散通道,提高了合金的活化性能[6-7]。

當(dāng)充放電流為100 mA/g時,鑄態(tài)及退火合金的最大放電比容量見圖2。

圖2 鑄態(tài)及退火合金的最大放電比容量Fig.2 Maximum specific discharge capacities of the as-cast and annealed alloys

從圖2可知,鑄態(tài)合金的放電比容量隨Al替代量 x的增加而降低。當(dāng)x從0增加到0.20時,鑄態(tài)合金的放電比容量從398.7 mAh/g降至350.1 mAh/g。隨著退火溫度的升高,退火合金的最大放電比容量降低,但均高于鑄態(tài)合金Al2。合金Al2經(jīng)不同溫度退火后,放電比容量均高于鑄態(tài),說明退火處理可提高放電比容量。在900℃下退火的合金的放電比容量最高,為400.6 mAh/g。

合金的放電比容量與晶體結(jié)構(gòu)、相組成、相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、成分均勻性及表面狀態(tài)相關(guān)。Al替代Ni使(La,Mg)Ni3相減少,LaNi5相增加,對于合金的放電比容量不利,原因是(La,Mg)Ni3相的放電比容量高于LaNi5相。退火消除了合金中的鑄造應(yīng)力,改善了合金成分的均勻性,對于提高合金的容量有利。當(dāng)退火溫度高于900℃時,隨著退火溫度的升高,合金的(La,Mg)Ni3相減少,LaNi5相增多,且晶粒長大,對合金的容量不利,因此過高的退火溫度導(dǎo)致比容量降低。

鑄態(tài)及退火合金放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系見圖3。

圖3 鑄態(tài)及退火合金放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relation between specific discharge capacity and cycle number of the as-cast and annealed alloys

從圖3a可知,隨著 Al替代量 x的增加,曲線的斜率逐漸減小,說明鑄態(tài)合金的容量衰減速率隨著Al替代量 x的增加而降低,循環(huán)穩(wěn)定性得到改善;從圖3b可知,退火合金的曲線斜率小于鑄態(tài)合金,說明退火處理提高了合金的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了準(zhǔn)確地評價合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性,引入容量保持率 Rh,計算公式見式(1)。

式(1)中,C100為第 100次循環(huán)時的放電比容量,Cmax為最大放電比容量,充放電電流均為600 mA/g。鑄態(tài)及退火合金的 Rh見圖4。

圖4 鑄態(tài)及退火合金的容量保持率(Rh)Fig.4 Capacity retention rate(Rh)of as-cast and annealed alloys

從圖4可知,當(dāng)Al替代量 x從0增加到0.20時,鑄態(tài)合金的 Rh從51.25%增加到86.07%。在900℃退火時,退火合金具有最高的Rh,達(dá)86.34%。當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高時,Rh略有下降,但均比鑄態(tài)合金的高。

導(dǎo)致貯氫合金容量衰減的主要原因是合金在充放電過程中的氧化和粉化。Al替代后鑄態(tài)合金循環(huán)壽命延長的原因,可能是Al替代增加了合金在腐蝕性電解液中的耐蝕性,從而使合金的循環(huán)穩(wěn)定性增加。另外,由于LaNi5相的循環(huán)穩(wěn)定性顯著高于(La,Mg)Ni3相,LaNi5相含量的增加也是不可忽視的原因。退火可消除合金的鑄造應(yīng)力,提高合金的抗粉化能力,改善合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

高倍率放電能力(HRD)反映了合金的動力學(xué)性能。HRD的計算公式見式(2)。

式(2)中,C100,max和 Ci,max分別為放電電流為100 mA/g和 i mA/g時的最大放電比容量。鑄態(tài)合金的HRD見圖5。

圖5 鑄態(tài)合金的高倍率放電能力(HRD)Fig.5 High rate discharge capability(HRD)of the as-cast alloys

從圖5可知,所有合金電極的HRD均隨著放電電流的增加而降低,符合貯氫電極合金的一般實驗規(guī)律。在給定的放電電流下,隨著Al替代量 x的增加,合金的 HRD逐漸降低,說明Al替代量x的增加使合金的HRD逐漸變差。HRD是貯氫合金吸放氫的動力學(xué)問題,主要取決于合金電極的表面反應(yīng)動力學(xué)和氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)[8]。Al替代Ni容易在合金的表面形成致密的氧化膜,對合金表面反應(yīng)動力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響,從而削弱合金的HRD。

鑄態(tài)合金的電化學(xué)阻抗譜見圖6。根據(jù)N.Kuriyama等[9]提出的分析模型,合金電極高頻區(qū)的小半圓主要對應(yīng)于電極片與集流體之間的接觸阻抗,中低頻區(qū)的大半圓則反應(yīng)了合金電極表面的電化學(xué)阻抗Rct。

圖6 鑄態(tài)合金電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of the as-cast alloy electrodes

從圖6可知,隨著Al替代量 x的增加,高頻區(qū)的小半圓的半徑基本保持不變,說明合金電極由于制備方法和過程相同,接觸阻抗基本相同;中低頻區(qū)的大半圓的半徑逐漸增大,反映出合金電極表面的Rct隨著 x的增加而變大。

3 結(jié)論

鑄態(tài)及退火 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)電極合金由多相組成,包括(La,Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量 LaNi2相。Al替代Ni使合金中的LaNi5相增加,而(La,Mg)Ni3相減少。退火不改變合金中的相組成,但使合金中各相的相對量發(fā)生改變。

Al替代Ni使鑄態(tài)合金的放電比容量及高倍率放電能力降低,但可提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

退火處理可提高合金的放電比容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明,存在一個最佳退火溫度,過高的退火溫度將使合金的電化學(xué)性能下降,對鑄態(tài)合金Al2(La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.4Al0.1)而言,這個最佳的退火溫度是900℃。

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