仇 征,唐宇峰,王怡菲,楊 立

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240)

提升電池性能是電動(dòng)車降低成本、提升性能的理想途徑。動(dòng)力型鋰離子電池具有質(zhì)量輕、比能量高和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),但在耐大電流充放電能力和安全性能等方面,仍有待提高[1]。

負(fù)極材料對(duì)電池性能有很大的影響。商品化鋰離子電池負(fù)極所用的嵌鋰碳負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)是會(huì)與電解液反應(yīng),導(dǎo)致電解液消耗,并有較嚴(yán)重的安全隱患。與之相比,尖晶石Li4Ti5O12材料用作鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)是:電位高,不會(huì)與常用的電解液反應(yīng),安全性能好;是一種零應(yīng)變材料,Li+的嵌脫不會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的變化,具有良好的循環(huán)性能[2-3]。

傳統(tǒng)的Li4Ti5O12電極材料在高倍率下的電化學(xué)性能不理想[4-5]。本文作者通過(guò)水熱法合成了尖晶石Li4Ti5O12納米片,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析,并研究了高倍率充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12納米片的制備

用水熱法制備Li4Ti5O12納米片。將2.2 ml四異丙醇鈦(日本產(chǎn),98%)水解為水合鈦氧化物[6],與20 ml 0.01 ml/L LiOH(上海產(chǎn),AR)溶液混合,轉(zhuǎn)移至 30 ml的水熱釜中,再在烘箱中、180℃下反應(yīng)10 h,得到白色粉末。用去離子水超聲洗滌產(chǎn)物3次,然后在烘箱中、60℃下真空(真空度≤60 Pa,下同)干燥3 h,最后在 500℃下煅燒2 h,得到最終產(chǎn)品Li4Ti5O12納米片。

1.2 物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的分析

用D/max-2200/PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)合成的粉末進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流300 mA,掃描速度為 6(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°。

用JSM-7401F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本產(chǎn))和JEM-2100F高能透射電子顯微鏡(HRTEM,日本產(chǎn)),對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電池的裝配

將制備的Li4Ti5O12納米片、乙炔黑(昆明產(chǎn),99%)、濃度為20 mg/ml的聚偏氟乙烯(PVDF,內(nèi)蒙古產(chǎn),99%)溶液按質(zhì)量比8∶1∶1混勻后,涂覆于 0.04 mm 厚的鋁片(上海產(chǎn),99.99%)表面,制備復(fù)合電極(平均每片電極含3.2 mg活性物質(zhì))并裁成直徑為14 mm的圓片,然后在110℃下真空干燥10 h。在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2016型扣式電池,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產(chǎn),99.99%),隔膜為GF/A1820-047玻璃纖維隔膜(英國(guó)產(chǎn)),對(duì)電極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99.99%)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。電壓為1.0～2.5 V,先將電池以1 C循環(huán)3次,然后逐漸提高充放電倍率,在10 C、20 C、30 C、40 C和50 C下分別循環(huán)50次,最后再返回10 C循環(huán)50次,以測(cè)定材料的循環(huán)可逆性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為500℃煅燒前后 Li4Ti5O12樣品的XRD圖。

圖1 500℃煅燒前后 Li4Ti5O12樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

從圖1可知,未煅燒的樣品不是尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12,為層狀的鈦酸氫鋰(JCPDS 47-0123)結(jié)構(gòu)[7],通過(guò)衍射峰(2θ=10.5°)由布拉格公式計(jì)算出來(lái)的晶面間距 d=0.88 nm;煅燒后,樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩疞i4Ti5O12結(jié)構(gòu),所有的衍射峰均符合尖晶石Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 49-0207,空間點(diǎn)陣Fd3m)。計(jì)算可知,煅燒后樣品的晶胞參數(shù)a=0.837 2 nm,與文獻(xiàn)[8]中的數(shù)據(jù)一致。

500℃煅燒前后Li4Ti5O12樣品的微觀形貌見圖2。

從圖2a可知,煅燒前所得Li4Ti5O12樣品為數(shù)納米厚的超薄納米片結(jié)構(gòu)。從側(cè)向角度觀察的HRTEM圖(圖2b)可知,該樣品為層狀結(jié)構(gòu),層間距為0.9 nm,與通過(guò)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的層間距一致,這進(jìn)一步說(shuō)明了該樣品具有層狀的鈦酸鹽結(jié)構(gòu)。從圖2c可知,經(jīng)過(guò)煅燒后,Li4Ti5O12樣品形貌沒有發(fā)生明顯的改變,Li4Ti5O12納米片呈不規(guī)則的形狀,尺寸為200～400 nm。從圖2d可觀察到結(jié)構(gòu)中的(111)晶面。圖2e中的選區(qū)電子衍射(SAED)分析顯示,材料為多晶結(jié)構(gòu)。500℃煅燒后 Li4Ti5O12樣品的BET等溫吸附線見圖3。

圖2 500℃煅燒前后Li4Ti5O12樣品的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

圖3 500℃煅燒后Li4Ti5O12樣品的BET等溫吸附線Fig.3 BET isothermal absorption curve of the Li4Ti5O12 sample after calcining at 500℃

從圖3可知,Li4Ti5O12樣品的BET比表面積為104.3 m2/g。一般而言,大的比表面積增加了電極材料與電解液的接觸面積,提供了更多的 Li+嵌脫通道,減小了電流密度提高帶來(lái)的濃差極化導(dǎo)致的容量損失,有助于提高高倍率充放電性能。

高倍率充放電性能是電極材料用于動(dòng)力型鋰離子電池的關(guān)鍵指標(biāo)。研究了Li4Ti5O12納米片從10 C到50 C的充放電性能,不同電流下的首次充放電曲線見圖4。

圖4 Li4Ti5O12納米片在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li4Ti5O12nanosheet at different rates

從圖4可知,10 C時(shí)的放電電壓平臺(tái)為1.4 V,隨著充放電倍率的提高,電壓平臺(tái)逐漸下降,50 C時(shí)降至1.1 V。首次放電比容量在10 C時(shí)為153 mAh/g,并隨著倍率的升高而下降,但在50 C時(shí)仍保持在93 mAh/g左右。

Li4Ti5O12納米片在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 Li4Ti5O12納米片的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li4Ti5O12nanosheet

從圖5可知,Li4Ti5O12納米片具有較高的比容量和接近100%的充放電效率。Li4Ti5O12納米片的放電比容量在10 C時(shí)約為151 mAh/g,20 C時(shí)約為147 mAh/g,30 C時(shí)約為138 mAh/g,40 C時(shí)約為124 mAh/g;在循環(huán)250次,充放電倍率為50 C時(shí),比容量仍保持在約95 mAh/g;當(dāng)倍率返回10 C時(shí),可再次達(dá)到149 mAh/g,體現(xiàn)了 Li4Ti5O12納米片材料較好的高倍率容量和良好的循環(huán)可逆性能。這主要是因?yàn)長(zhǎng)i4Ti5O12納米片的比表面積較大,厚度為納米級(jí),縮短了Li+的傳輸路徑,減少了電極極化造成的容量損失。

3 結(jié)論

以四異丙醇鈦的水解產(chǎn)物水合鈦氧化物為前驅(qū)體,通過(guò)水熱法合成了厚度為數(shù)納米的尖晶石Li4Ti5O12納米片。電化學(xué)性能測(cè)試表明,制備的Li4Ti5O12納米片具有較好的高倍率充放電性能。

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