于茲瀛， 劉葉鳳， 張富民， 肖 強， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

氫不僅是環(huán)境友好、高效、潔凈的二次能源，而且是重要的化工原料.高純氫廣泛應(yīng)用于氨合成、甲醇生產(chǎn)和石油化工等工業(yè)過程.隨著煉油加工深度的提高，人們環(huán)境保護意識的增強，以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對潔凈能源的需求也日益迫切.氫氣高效和零污染的特點帶動了以氫氣為基礎(chǔ)的新型能源經(jīng)濟體的發(fā)展，使氫氣的需求日益增加.氫能的生產(chǎn)和利用早在20世紀(jì)70年代中期就已經(jīng)受到人們的高度重視.目前最主要的制氫方法還是以三大化石燃料為原料，其中天然氣(甲烷)水蒸汽重整制氫工藝約占世界氫氣產(chǎn)量的80%，具有絕對的統(tǒng)治地位[1]，但該工藝會伴隨產(chǎn)生大量的CO2氣體，加重溫室效應(yīng)，同時也嚴(yán)重影響了氫氣的純度，分離提純過程增加了能耗，降低了該工藝的經(jīng)濟性和能源利用率.

為了降低工業(yè)制氫過程中的能耗并簡化工藝步驟，學(xué)者們在研究新型工藝方面開展了諸多工作.新型“吸附增進反應(yīng)過程(SERP)”制氫工藝的提出克服了傳統(tǒng)天然氣(甲烷)水蒸汽重整制氫工藝的缺點,通過添加吸附劑原位吸附產(chǎn)生的CO2，使得反應(yīng)在相對較低的溫度下便可深度進行,在大幅度降低過程能耗的同時，工藝過程也得到了簡化.為實現(xiàn)這一過程，吸附劑的選擇和加入吸附劑后工藝條件的優(yōu)化成為直接制取高純氫的關(guān)鍵.通過比較新型吸附增進反應(yīng)制氫工藝較傳統(tǒng)工藝的區(qū)別，本文重點總結(jié)概述了近年來該工藝過程的關(guān)鍵——符合該工藝過程吸附劑的選擇與SERP工藝過程的優(yōu)化兩方面的研究進展.

1 吸附增進反應(yīng)制氫工藝的基本概念

最常見的傳統(tǒng)工業(yè)制氫過程是天然氣(甲烷)水蒸汽重整(steam-methane reforming,SMR)反應(yīng)：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，以Ni/Al2O3為催化劑在固定床反應(yīng)器中進行，一般操作壓力為0.35～4.0 MPa，反應(yīng)溫度為750～900 ℃，反應(yīng)物中水蒸汽與甲烷的摩爾比為2.5～6.0.顯然，這一過程在較高的反應(yīng)溫度下進行可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但由于受熱力學(xué)平衡的限制，氫氣的產(chǎn)率較低.因此，SMR反應(yīng)后的流出物需要先冷卻，再轉(zhuǎn)移到另一催化反應(yīng)器(催化劑為Fe/Al2O3或Cu/Al2O3)中，通過下列水煤氣變換(water-gas shift,WGS)反應(yīng)提高氫氣的產(chǎn)率[2-3]：

該過程是放熱反應(yīng)，在較低溫度下進行時能得到較高的氫氣產(chǎn)率.在工業(yè)生產(chǎn)中，該過程的溫度一般控制在300～400 ℃.經(jīng)過SMR和WGS兩步反應(yīng)后，產(chǎn)物中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)低于80%.為了獲得更高純度的氫氣，一般采用4～12步變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)技術(shù)分離提純氫氣.

天然氣通過SMR-WGS-PSA過程制氫，其生產(chǎn)工藝已十分成熟，但所采用的技術(shù)有下列缺點[2]：

1)高溫SMR反應(yīng)耗能大，且高溫易造成Ni基催化劑由于燒結(jié)積炭(甲烷分解和一氧化碳歧化反應(yīng))而失活；

2)工藝流程復(fù)雜，尤其是多步PSA分離純化氫氣的過程.

鑒于上述天然氣通過水蒸汽重整→水煤氣變換→變壓吸附過程制氫能耗大、技術(shù)復(fù)雜的特征，美國Air Products & Chemicals公司資深研究員Sircar博士于1999年提出了“吸附增進反應(yīng)過程(sorption-enhanced reaction process，SERP)”優(yōu)化通過水蒸汽重整制氫的工藝[4].SERP通過原位吸附產(chǎn)物中的二氧化碳從而提高氫氣的產(chǎn)率，吸附反應(yīng)過程放熱可以為體系提供部分能量，反應(yīng)可以在較低溫度下進行，反應(yīng)和吸附(分離)同時發(fā)生，大大簡化了制氫的生產(chǎn)工藝，工藝流程如圖1所示.

圖1 單步吸附增進反應(yīng)制氫工藝流程[4]

自SERP概念提出后，發(fā)展SERP工藝過程以制取高純氫氣已成為化工界一個熱門的研究課題.文獻[5]報道在實驗室階段通過SERP工藝可獲得95%以上純度的氫氣.SERP技術(shù)的關(guān)鍵是選擇吸附速率快、再生容易和機械強度高的高溫二氧化碳吸附劑[6-7],以及在重整催化劑中加入吸附劑后工藝條件的優(yōu)化.下面對該工藝的2個關(guān)鍵問題進行重點論述.

2 吸附劑的選擇

目前，SERP工藝選擇的吸附劑主要分為2類，即天然吸附劑和合成吸附劑，其吸附能力與再生條件的比較如表1所示.下面將結(jié)合工藝特點對2類吸附劑進行詳細(xì)比較.

表1 不同吸附劑吸附能力與再生條件的比較[8-10]

2.1 天然吸附劑

近年來，國內(nèi)外學(xué)者致力于研發(fā)高溫CO2化學(xué)吸附劑，其中研究最廣泛的是CaO和MgO及它們的復(fù)合氧化物.以CaO為例，CO2的化學(xué)吸附可以通過如下反應(yīng)實現(xiàn)：

經(jīng)理論計算可知，CO2在CaO上的飽和吸附量非常高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達78.6%.此外，CaO和MgO及它們的復(fù)合氧化物具有廉價的特點，因而一直是科研工作者研發(fā)高溫CO2吸附劑的對象.但從SERP工藝過程的特征來看，此類氧化物不適于原位高溫CO2的吸附，其原因如下[11-12]：

1)吸附和解吸的溫度相差較大，吸附劑再生能量投入高；

2)吸附和解吸速率緩慢，尤其在再生過程中，在高溫(900 ℃)下解吸速率仍然較慢；

3)吸附后生成的碳酸鹽密度比原始氧化物小,機械強度差,因此在SERP工藝中應(yīng)用時容易發(fā)生因膨脹變形導(dǎo)致吸附、反應(yīng)床損壞的現(xiàn)象，而且從工藝過程的角度考慮無法攻克這一技術(shù)難關(guān)；

4)在SERP中，高濃度水蒸汽會嚴(yán)重影響該類吸附劑的吸附速率和吸附量，且導(dǎo)致再生困難的技術(shù)問題.

理想的吸附劑應(yīng)具備：在工作條件下高CO2吸附量，吸附、解吸速度快，且解吸與吸附溫差小的特征；同時，吸附劑高溫吸附CO2后密度變化小(不明顯改變反應(yīng)和吸附床的體積)，且具有優(yōu)良的機械強度等特征[5,7].

2.2 合成吸附劑

迄今，文獻中報道的最理想CO2高溫吸附劑為Li2ZrO3和Li4SiO4，它們通過下列反應(yīng)吸附CO2[11-15]：

基礎(chǔ)研究表明上述2種吸附劑克服了CaO和MgO等吸附劑所存在的缺點[16]，尤其在吸附劑再生、穩(wěn)定性及機械強度等方面顯示的優(yōu)良性能，為其應(yīng)用于SERP工藝制取高純氫氣奠定了基礎(chǔ).

3 SERP工藝條件優(yōu)化

Barelli等[17]從熱力學(xué)角度對加入吸附劑的SMR反應(yīng)進行了分析，在常壓下，n(H2O)∶n(CH4)為3∶1時，實驗溫度與H2產(chǎn)率的關(guān)系表明:加入吸附劑后，在較低的反應(yīng)溫度下產(chǎn)率可達85%以上.低溫反應(yīng)可以避免催化劑燒結(jié)積炭失活,并且可以降低反應(yīng)器的造價和對材料的要求.把吸附劑的再生一并加入進行能量計算，相比高溫的SMR反應(yīng)，加入吸附劑后可以降低20%～25%的能耗.目前,SERP制氫工藝的優(yōu)化主要基于采用天然吸附劑和采用合成吸附劑2個方面,其工藝優(yōu)化參數(shù)的比較簡列于表2.工藝中添加合成吸附劑使得反應(yīng)與再生的溫度更低，降低反應(yīng)的能耗，表現(xiàn)出更為優(yōu)良的性能.

表2 SERP工藝條件優(yōu)化參數(shù)比較[18-28]

3.1 采用天然吸附劑

目前國內(nèi)研究此工藝過程的主要有清華大學(xué)的蔡寧生課題組[18]和浙江大學(xué)的吳素芳課題組[19].早期研究SERP時主要采用天然吸附劑，以CaO為代表.Gorin等[20]發(fā)現(xiàn)催化劑與吸附劑混合可以達到理想的制氫效果：將CaO與催化劑混合，使得反應(yīng)一步實現(xiàn)，CH4的轉(zhuǎn)化率顯著提高，并且得到了較純的氫氣.早期的實驗主要采用流化床反應(yīng)器，主要是使催化劑與反應(yīng)氣體進行充分接觸，流體與催化劑顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制.圖2表示SERP反應(yīng)過程中各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的變化，可分為4個區(qū)域，即：啟動、突越前、突越和突越后(start-up, pre-breakthrough, breakthrough and post-breakthrough).隨著系統(tǒng)的啟動，系統(tǒng)逐漸穩(wěn)定，在突越前是SERP主要產(chǎn)生H2的過程;隨著吸附劑達到吸附飽和，體系發(fā)生突越，H2的產(chǎn)率降低;最后系統(tǒng)再次穩(wěn)定，達到突越后.SERP工藝的優(yōu)化因素主要包括：反應(yīng)溫度、吸附劑再生溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速與反應(yīng)器和物料比等.

圖2 SERP反應(yīng)過程各物質(zhì)含量曲線[21]

3.1.1 反應(yīng)溫度

以天然吸附劑CaO為典型代表，SERP工藝的最佳反應(yīng)溫度為600～700 ℃[20-22]，反應(yīng)溫度依然較高.Waldron等[23]發(fā)現(xiàn)吸附劑采用顆粒狀的K2CO3與天然水滑石混合可以對吸附反應(yīng)起到促進作用，這主要是因為形成了共熔鹽，使得吸附反應(yīng)溫度降低.通過對穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)的分析，反應(yīng)溫度在490 ℃，反應(yīng)壓力在179～455 kPa，n(H2O)∶n(CH4)為6∶1的條件下，H2的產(chǎn)率可以達到88%～95%.在此操作條件下，催化劑的失活(CH4的自熱分解反應(yīng)與CO歧化反應(yīng))可以忽略，但吸附劑反應(yīng)前后密度變化較大，導(dǎo)致反應(yīng)和吸附床的壓力降明顯提高.

3.1.2 吸附劑再生溫度

由于天然吸附劑有著飽和吸附量高的特點，因此，催化劑與吸附劑的配比并不是研究的重點，而吸附劑再生條件和循環(huán)使用時間成為研究的熱點.Balasubramanian等[21]發(fā)現(xiàn)固定吸附劑與催化劑的質(zhì)量比為10∶3，在650 ℃，1.5 MPa，n(H2O)∶n(CH4)為4∶1，空速為200 cm3/min的最優(yōu)實驗條件下，可以得到純度接近于95%的氫氣.而Ortiz等[22]采用相近的實驗設(shè)備和相同的反應(yīng)條件，改變吸附劑與催化劑的裝填質(zhì)量比為2.2～2.7，仍然可以得到純度近于95%的氫氣，但吸附劑再生需在900 ℃高溫下實施.

3.1.3 反應(yīng)壓力

若沒有吸附反應(yīng)進行，從動力學(xué)分析，總反應(yīng)過程是體積增大的反應(yīng)，單純地增加反應(yīng)系統(tǒng)的壓力并不利于反應(yīng)的進行，而且對反應(yīng)還會產(chǎn)生抑制作用.但在吸附劑存在的條件下，由于CO2被原位吸附脫除，使得總反應(yīng)體積減小,增加壓力有助于吸附反應(yīng)的發(fā)生.但壓力過高并不利于總體反應(yīng)，且對反應(yīng)器的成本要求高，材料要求苛刻.較文獻[21-22]研究的最佳壓力為1.5 MPa相比，文獻[24]對低壓下SERP反應(yīng)進行了研究，在460 ℃，壓力為0.1 MPa，n(H2O)∶n(CH4)為3∶1的條件下，制得H2的純度可以達到96%.

3.1.4 反應(yīng)空速與反應(yīng)器

文獻[25]通過建立SERP相關(guān)數(shù)學(xué)模型，并在對實驗結(jié)果進行數(shù)學(xué)擬合的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)高的空速可以有效地克服吸附劑的外部傳質(zhì)限制，同樣可以克服反應(yīng)的速率限制，而催化劑與吸附劑顆粒采用90～450 μm可以達到較好的反應(yīng)效果[18].文獻[26]建立了2步單元模型，即平衡轉(zhuǎn)化單元與吸附重整單元.通過實驗分析與計算，發(fā)現(xiàn)單純地改變反應(yīng)壓力或者改變反應(yīng)物H2O與CH4的配比并不能提高反應(yīng)效果，而增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時間才是最有效的途徑.通過增加接觸時間，使得反應(yīng)進行得更為充分，增加反應(yīng)器的長度是最為有效的方法.

3.2 采用合成吸附劑

近年來，隨著合成吸附劑研制的深入，此類吸附劑應(yīng)用于SERP成為熱門的研究課題.Kato等[16]對Li4SiO4新型吸附劑進行了研究，并提出了相應(yīng)的SERP制氫工藝.通過反應(yīng)塔的閥切換實現(xiàn)SERP制氫和吸附劑再生的輪換進行，通過實驗分析和相應(yīng)的數(shù)學(xué)計算得出閥切換時間，為SERP工業(yè)制氫提供了理論指導(dǎo).反應(yīng)體系中加入吸附劑后，CO2的脫除在500～600 ℃表現(xiàn)出良好的效果，CH4的轉(zhuǎn)化率達到82%以上.

Essaki等[27]以商品化的Li4SiO4作為研究對象，發(fā)現(xiàn)添加吸附劑后在較低的溫度下(500～600 ℃)即可得到高純氫氣.從圖3中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為550 ℃時，反應(yīng)可以持續(xù)30 min產(chǎn)出純度93.6%的氫氣；當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)高于2%時，切換反應(yīng)器對吸附劑進行再生.Ochoa-Fernández等[28]制備出了高吸附性能的Li2ZrO3材料，并應(yīng)用于實驗室規(guī)模的SERP工藝，制得的H2純度高于95%，CO的含量低于0.2%；隨著吸附劑吸附達到飽和，CH4的轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到傳統(tǒng)的SMR反應(yīng)狀態(tài).此工作證明Li2ZrO3材料適用于SERP工藝，并且此材料表現(xiàn)的優(yōu)越性能將帶來廣闊的應(yīng)用前景.

圖3 以Li4SiO4為吸附劑不同反應(yīng)溫度下H2產(chǎn)率與CO2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線[27]

4 展 望

我國擁有豐富的天然氣(煤層氣)資源，其優(yōu)化利用對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重大的意義.氫能以其零污染和高效的特點必將成為未來能源的主導(dǎo).SERP制氫工藝具有過程簡單、能耗低、能源利用率高的特點，必將取代傳統(tǒng)的制氫工藝.SERP制氫工藝的關(guān)鍵步驟為符合工藝條件的吸附劑的選擇和吸附劑加入后工藝條件的優(yōu)化.理想的吸附劑在工作條件下應(yīng)具備高吸附量、吸附和解吸速度快且解吸與吸附所需溫差小、循環(huán)穩(wěn)定性好的特征，同時吸附劑吸附CO2后密度變化較小且具有優(yōu)良的機械強度等.迄今，符合該工藝要求的高溫CO2吸附劑為Li2ZrO3和Li4SiO4.優(yōu)化Li2ZrO3和Li4SiO4的制備技術(shù),采用溶膠-凝膠法制備納米級的高溫CO2吸附劑,使吸附劑具有相對較大的比表面積,以提高其吸附CO2的利用率;并且,優(yōu)化加入該類吸附劑后的制氫條件，可簡化天然氣水蒸汽重整制氫的工藝過程、降低能耗、提高能源利用率.這些將成為今后研究的重點.

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