張吉秀，孫恒虎，萬(wàn)建華，張 娜

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100084，zhangjixiu06@mails.tsinghua.edu.cn)

煤矸石是煤炭行業(yè)排放量最大的固體廢棄物，其對(duì)環(huán)境的危害越來(lái)越受到人們的重視，而針對(duì)煤矸石的無(wú)害化處理以及煤矸石綜合利用方法的研究也逐步成為眾多學(xué)者研究的課題.將煤矸石用作建筑用膠凝材料既能夠解決煤矸石所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題又具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［1－2］.影響煤矸石火山灰活性大小的因素很多，人們一直希望能夠找到一種快速而可靠的方法來(lái)評(píng)定活化煤矸石的火山灰活性.目前來(lái)說(shuō)火山灰活性評(píng)價(jià)方法可以分為3類:微觀結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)法、化學(xué)及電化學(xué)評(píng)價(jià)法、強(qiáng)度評(píng)價(jià)法.這些方法從不同方面對(duì)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，例如微觀結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)法主要通過(guò)研究煤矸石物料中的結(jié)晶度、玻晶比、聚合度以及顆粒表面能量狀態(tài)進(jìn)而反映其火山灰活性;化學(xué)評(píng)價(jià)法主要通過(guò)分析活性物質(zhì)含量以及活性物質(zhì)在與溶液中的堿性物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中，相關(guān)指標(biāo)如堿度、石灰含量等的變化幅度來(lái)反映其活性的大?。?］;強(qiáng)度評(píng)價(jià)法則是將活化煤矸石制備成一定規(guī)格的試塊，通過(guò)測(cè)量其不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間硬化體的力學(xué)性能，來(lái)反映其火山灰活性.本文以北京房山煤矸石為研究對(duì)象，分別采用強(qiáng)度評(píng)價(jià)法、聚合度評(píng)價(jià)法、活性硅鋁溶出評(píng)價(jià)法以及XPS評(píng)價(jià)法，對(duì)不同溫度煅燒煤矸石的火山灰活性進(jìn)行了評(píng)價(jià).并分析了不同評(píng)價(jià)方法之間的相關(guān)性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文試驗(yàn)所用的煤矸石來(lái)自北京房山，水泥熟料來(lái)自北京新港水泥制造有限公司，其相應(yīng)的化學(xué)組成如表1所示.粉磨后煤矸石表面積為545 m2/kg，其相應(yīng)的粒度分布如圖1所示.

表1 原料的化學(xué)組成 %

圖1 煤矸石粒度分布

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先用鄂式破碎機(jī)將煤矸石破碎呈小塊(平均粒徑＜3 mm)，然后在小型球磨機(jī)(最大工作量為5 kg)干法粉磨30 min備用.

利用SZB－5型勃氏比表面積測(cè)定儀測(cè)定原料的比表面積，利用LS－603型激光粒度分布儀測(cè)定原料的大致粒度分布情況.

運(yùn)用X射線熒光光譜分析儀(XRF)(XRF－1700，島津)分析其相應(yīng)的化學(xué)組成.

試樣相關(guān)力學(xué)性能測(cè)試參照GB/T17671－1999進(jìn)行.煤矸石、水泥熟料以及石膏摻和比為50∶45∶5，水灰比為0.3.將制備好的膠砂試塊放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，并繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至適當(dāng)齡期.養(yǎng)護(hù)溫度為20±1℃，養(yǎng)護(hù)濕度為95%.

X射線衍射儀(XRD)型號(hào)為(D/max－RB，Rigaku)，實(shí)驗(yàn)條件:40 kV，100 mA，Cu靶，掃描速度4(°)/min;步進(jìn)掃描條件:40 kV，120 mA，Cu靶，步寬0.01，步進(jìn)3 s.

采用型號(hào)為BRUKER－AM300超導(dǎo)核磁共振波譜儀分析煤矸石29Si NMR譜圖.29Si NMR使用直徑為7 mm，長(zhǎng)20 mm的帶有塑料帽的氧化鋯轉(zhuǎn)子，共振頻率為59.62 MHz，轉(zhuǎn)子工作頻率為4 000 r/s，重復(fù)延遲時(shí)間2 s，采樣時(shí)間0.246 s，脈寬為45°，譜寬30 kHz，數(shù)據(jù)采集4 000點(diǎn)，測(cè)試溫度為室溫.采用NUTS軟件對(duì)29Si NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行分蜂，擬合以及面積計(jì)算.

取1 g磨細(xì)煤矸石試樣，分別置于裝有1 mol/l NaOH 100 ml溶液的塑料瓶中，經(jīng)密封后置于20℃的養(yǎng)護(hù)室中至7 d，然后過(guò)濾，濾液密封保存于塑料瓶中，利用(ICP－ELAN6000 PE)等離子體質(zhì)譜儀分析溶出液中Si4+和Al3+含量.

用PHI－5300ESCA能譜儀進(jìn)行XPS線形分析，采用Mg/Al陽(yáng)極靶，功率為400 W分析器的通過(guò)能量統(tǒng)一設(shè)定為37.25 eV，為提高碳能量分辨率，分析器的通過(guò)能量設(shè)置在17.50 eV，并采用位置靈敏檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè).在XPS分析時(shí)，分析室的真空度優(yōu)于6×10－8Pa.用C(1s)石墨的電子結(jié)合能進(jìn)行峰位校正，取值285 eV.

2 結(jié)果及討論

2.1 煅燒煤矸石物相分析

圖2是不同溫度煅燒煤矸石的XRD圖譜.由圖2可知，煤矸石中不同物相的衍射峰清晰尖銳，這表明煤矸石中非晶相物質(zhì)較少，并且其各物相的結(jié)晶程度較高.通過(guò)對(duì)其物相分析表明，煤矸石中的主要物相組成是石英、白云母、綠泥石及少量長(zhǎng)石.石英、長(zhǎng)石在600～900℃煅燒過(guò)程中的物相沒(méi)有明顯的變化.

XRD圖譜中2θ=45.34°表征白云母(117)的衍射峰，從600℃開(kāi)始減弱，表明其結(jié)構(gòu)水開(kāi)始脫出.隨著溫度的繼續(xù)升高，白云母的衍射峰明顯減弱，當(dāng)溫度升高到1 200℃時(shí)，白云母的衍射峰消失.

圖2 不同溫度煅燒煤矸石XRD圖譜

綠泥石的(002)衍射峰在600℃開(kāi)始消失，(001)衍射峰在600℃處略有增強(qiáng).三八面體綠泥石加熱到一定溫度后，綠泥石脫去層間片中的羥基，但2∶1層的羥基還保留著，這使得d= 14.2 ?處的衍射峰增強(qiáng)，而其他衍射峰減弱甚至消失［4］.因此表現(xiàn)為 600℃煅燒煤矸石中 d (002)=14.2 ?衍射峰有所增強(qiáng).但隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，該衍射峰開(kāi)始減弱，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃時(shí)綠泥石結(jié)構(gòu)中滑石層結(jié)構(gòu)水脫出，綠泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其衍射峰基本消失.而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 200℃，在(2θ=35.56、18.8、30.99°即d=2.46、4.70、2.88 ?)等位置出現(xiàn)新的衍射峰，經(jīng)標(biāo)定分別為鎂鋁尖晶石的(311)和(111)、(220)衍射峰.這是綠泥石在高溫分解的產(chǎn)物.

2.2 強(qiáng)度評(píng)價(jià)法

強(qiáng)度法是將火山灰質(zhì)材料與其它膠凝材料(通常是指石灰或水泥熟料)結(jié)合，以其硬化體所呈現(xiàn)的強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)火山灰活性的指標(biāo).硬化體強(qiáng)度是反映該硬化體結(jié)構(gòu)的一個(gè)綜合性指標(biāo).它不僅能夠反映物料在硬化過(guò)程中的二次反應(yīng)作用，還能夠體現(xiàn)物料的填充效應(yīng)、減水效應(yīng)等.因此，強(qiáng)度試驗(yàn)法能綜合反映火山灰質(zhì)材料在整個(gè)體系的作用.

本文參照GB/T17671－1999研究了相同配合比情況下煅燒煤矸石膠砂試塊在不同養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度.其相應(yīng)的結(jié)果如圖3所示.由圖3可知對(duì)于直接煅燒煤矸石而言，煅燒溫度為600℃和900℃其相應(yīng)的膠砂試塊力學(xué)性能與原狀煤矸石相比有明顯的提高，其中，600℃煅燒煤矸石的28 d抗壓強(qiáng)度略高于900℃煅燒煤矸石的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)煅燒溫度提高到1 200℃時(shí)，膠砂試塊的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降，其28 d抗壓強(qiáng)度甚至低于原狀煤矸石試塊的抗壓強(qiáng)度.這表明煤矸石活性隨煅燒溫度的變化較為明顯，其中，600℃和900℃煅燒煤矸石的火山灰活性提高最為明顯.

圖3 不同煅燒溫度處理后煤矸石膠砂試塊抗壓強(qiáng)度

盡管強(qiáng)度評(píng)價(jià)法可以綜合反映整個(gè)體系的膠凝活性，但該方法不能對(duì)摻合料的活性進(jìn)行量化，不能準(zhǔn)確判定活性的高低，特別是不能判定摻量變化以及養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)整體性能的影響.為解決普通強(qiáng)度法的不足，蒲心誠(chéng)［5］提出了比強(qiáng)度法，并提出了火山灰效應(yīng)貢獻(xiàn)度的概念.本文在對(duì)不同煅燒溫度處理后煤矸石膠砂試塊抗壓強(qiáng)度分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)蒲心誠(chéng)提出的比強(qiáng)度法計(jì)算了火山灰效應(yīng)比強(qiáng)度系數(shù)E值及火山灰效應(yīng)強(qiáng)度貢獻(xiàn)率K值其相應(yīng)的結(jié)果如表2所示.

表2 不同活化方法處理后煤矸石試樣比強(qiáng)度數(shù)值

由表2可知，根據(jù)比強(qiáng)度法計(jì)算所得的火山灰效應(yīng)比強(qiáng)度系數(shù)E以及火山灰效應(yīng)強(qiáng)度貢獻(xiàn)率K與歸一化后的強(qiáng)度數(shù)值變化規(guī)律基本一致.這是由于針對(duì)不同溫度煅燒煤矸石的火山灰活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，膠砂試塊中的各組分比值不變，因此采用比強(qiáng)度評(píng)價(jià)法與直接采用強(qiáng)度評(píng)價(jià)法基本一致.

強(qiáng)度評(píng)價(jià)方法雖然能較為綜合直觀的反映物料整體的火山灰活性，但所需要的周期通常較長(zhǎng)［6］.由此Lee［7］提出通過(guò)高溫養(yǎng)護(hù)來(lái)加速?gòu)?qiáng)度發(fā)展的方法來(lái)評(píng)價(jià)火山灰活性的方法.但總的來(lái)說(shuō)強(qiáng)度法是反映硬化體整體結(jié)構(gòu)的一個(gè)指標(biāo)，所以從嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)，用它來(lái)評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料的活性是不準(zhǔn)確的.

2.3 聚合度評(píng)價(jià)法

楊南如［8］指出，膠凝材料制備與使用過(guò)程其本質(zhì)是［SiO4］四面體從聚合態(tài)→孤立態(tài)→聚合態(tài)的過(guò)程.物料的活化是聚合的［SiO4］四面體的解聚(即Si－O－Si鍵的斷裂)過(guò)程.李化建［9］在研究煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料時(shí)也發(fā)現(xiàn)，煤矸石的熱活化其實(shí)質(zhì)是鋁氧八面體中鋁的四配位轉(zhuǎn)化以及鋁氧四面體和硅氧四面體解聚過(guò)程.袁潤(rùn)章［10］在研究礦渣結(jié)構(gòu)特性對(duì)其水硬活性的影響時(shí)指出，一般而言，網(wǎng)絡(luò)體的聚合度越小，其水硬活性越高.因此通過(guò)對(duì)物料中［SiO4］四面體的聚合度進(jìn)行評(píng)價(jià)可以反映其火山灰活性.目前關(guān)于Si聚合度的分析方法主要有光散射法［11］、三甲基硅烷基化法(TMS)［12－13］等，這些方法主要用來(lái)分析溶液中硅酸根的聚合度以及聚合態(tài)，不能直接反映固體物料中Si－O多面體聚合度.

NMR是分析原子近鄰配位結(jié)構(gòu)的有效方法，根據(jù)Si周圍的配位橋氧數(shù)可以將其分為Q0、Q1、Q2、Q3、Q4.其中，Qn中的n代表Si周圍的配位橋氧數(shù).硅氧多面體中Si－O－Si鍵的斷裂會(huì)造成橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)的變化，即由Qn變?yōu)镼n－1，反之如果Si－O⊕和Si－O⊕發(fā)生聚合生成Si－O－Si鍵則橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)由Qn變?yōu)镼n+1，因此橋氧數(shù)的變化可以用來(lái)反映體系中聚合反應(yīng)或解聚反應(yīng)發(fā)生的相對(duì)程度.基于此提出了相對(duì)橋氧數(shù)的概念(RBO)來(lái)評(píng)價(jià)硅氧多面體的聚合度，進(jìn)而用來(lái)反映煅燒煤矸石的活化程度.

式中:Qn為對(duì)應(yīng)共振峰的相對(duì)面積.要準(zhǔn)確計(jì)算各個(gè)共振峰的相對(duì)面積必須確定共振峰的位置、歸屬，并對(duì)疊加的共振峰進(jìn)行分峰處理，然后面積積分.由于Al對(duì)Si的取代會(huì)造成29Si的化學(xué)位移發(fā)生偏移，并且偏移量隨取代數(shù)的增加而增加［14］.為了避免Al對(duì)Si的取代所形成的化學(xué)偏移，對(duì)Si結(jié)構(gòu)歸屬判定的影響，在正常Qn結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)不考慮Al對(duì)Si的取代作用，而對(duì)于化學(xué)位移介于Qn～Qn+1的結(jié)構(gòu)，主要是由于次鄰近硅原子被其它取代所造成的，因而將其歸為Qn+1.

利用NMR測(cè)試了煅燒煤矸石29Si核磁共振譜圖如圖4所示，并利用NUTS專業(yè)軟件對(duì)各共振峰進(jìn)行分蜂及相對(duì)面積計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果帶入式(1)，計(jì)算所得RBO數(shù)值如表3所示.

圖4 不同煅燒溫度處理后煤矸石的29Si NMR譜圖

表3 不同溫度煅燒煤矸石的相對(duì)橋氧數(shù)

由表3中RBO的數(shù)據(jù)分析可知，600℃與900℃的RBO與原狀煤矸石相比有所降低，而當(dāng)煅燒溫度升高至1 200℃時(shí)RBO出現(xiàn)大幅度升高.這表明煤矸石在1 200℃煅燒時(shí)，由于煤矸石發(fā)生熔融導(dǎo)致Si－O多面體發(fā)生聚合反應(yīng)的程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)生解聚反應(yīng)的程度，從而使1 200℃煅燒煤矸石的相對(duì)橋氧數(shù)出現(xiàn)大幅度增加.這表明煤矸石在煅燒過(guò)程中RBO呈現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律，與文獻(xiàn)［15］中提到的煤矸石在煅燒過(guò)程中聚合度先降低后升高的規(guī)律相一致.表明其活性隨著煅燒溫度的提高先升高后降低，與強(qiáng)度評(píng)價(jià)法所體現(xiàn)的出來(lái)的規(guī)律一致.

2.4 硅、鋁溶出評(píng)價(jià)法

粘土礦物分解產(chǎn)生的活性氧化硅及活性氧化鋁被認(rèn)為是煅燒煤矸石火山灰活性的主要來(lái)源，因此通過(guò)研究煅燒煤矸石活性組分在酸或堿溶液中溶出量，根據(jù)溶液中可溶物質(zhì)的組分和含量作為評(píng)價(jià)火山灰活性的指標(biāo)，是一種較為直接的評(píng)價(jià)方法.袁潤(rùn)章等在以前溶出法的基礎(chǔ)上提出了WYZ法，以特定條件下單位比表面積可溶硅的含量來(lái)評(píng)價(jià)粉煤灰的火山灰活性.廉惠珍［16］根據(jù)活性氧化硅與氧化鋁的含量占全部氧化硅氧化鋁總量的比例，提出了活性率指標(biāo)Ka.郭偉［17－18］利用堿溶出法研究活化煤矸石的硅鋁溶出量與活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在一定實(shí)驗(yàn)條件下，各種活化煤矸石的Si4+和Al3+離子溶出量與其火山灰活性具有良好的相關(guān)性.本文采用ICP研究煅燒煤矸石在1 mol/L NaOH溶液中的硅、鋁溶出量，根據(jù)硅鋁溶出量的高低來(lái)判定不同溫度煅燒煤矸石的活性高低.其相應(yīng)的結(jié)果如表4所示.

表4 活化煤矸石硅、鋁溶出量 ug·mL－1

表4是煅燒煤矸石在堿溶液中硅、鋁的溶出量，從表4中可以發(fā)現(xiàn)活性硅鋁溶出量與煅燒溫度之間也存在先增大后減小的規(guī)律，但各數(shù)值之間差異較小，數(shù)據(jù)的波動(dòng)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響.

溶出評(píng)價(jià)法必須選擇合適的條件，可以將其中的活性組分與惰性組份分離開(kāi)，但由于在該方法實(shí)施過(guò)程中影響因素很多，如:酸或堿溶液的種類、濃度、溶出時(shí)間、溶出溫度、物料顆粒大小及均勻性等等，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差.

2.5 XPS評(píng)價(jià)法

根據(jù)電子能譜原理，表面元素的能級(jí)電子結(jié)合能與該元素的原子在表面所處的化學(xué)環(huán)境(如化學(xué)態(tài)，化學(xué)價(jià)等)有關(guān)［19－20］，并且表面各組分元素的含量也與活性有密切關(guān)系，因此利用XPS通過(guò)對(duì)材料表面狀態(tài)進(jìn)行分析，可以反映顆粒表面的能量狀態(tài)進(jìn)而表征其活性，并且該方法可以對(duì)不同物料不同活性膠凝材料顆粒表面進(jìn)行綜合分析.

本文利用PHI－5300ESCA能譜儀，對(duì)煅燒煤矸石粉末的Si2p電子結(jié)合能進(jìn)行分析，其相應(yīng)的結(jié)果如圖5所示.由圖5可知原狀煤矸石的Si2p電子結(jié)合能最高約為102.97 eV，煅燒煤矸石與原狀煤矸石相比電子結(jié)合能有明顯的降低.其中，900℃煅燒煤矸石的Si2p電子結(jié)合能降低幅度最大約為102.36 eV，1 200℃煅燒煤矸石與原狀煤矸石相比降低幅度最小，其Si2p電子結(jié)合能為102.81 eV.

圖5 活化煤矸石Si2p電子結(jié)合能

2.6 不同評(píng)價(jià)方法關(guān)聯(lián)性分析

將不同方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，其中，XPS分析方法由于電子結(jié)合能敏感性較高，并且電子結(jié)合能與活性之間存在負(fù)相關(guān)性，因此數(shù)據(jù)處理采用對(duì)進(jìn)行歸一化處理，而聚合度評(píng)價(jià)法則對(duì)進(jìn)行歸一化處理，經(jīng)歸一化處理后的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)與煅燒溫度的關(guān)系曲線如圖6所示.

圖6 不同評(píng)價(jià)方法關(guān)聯(lián)性分析圖

通過(guò)分析圖6可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于煅燒煤矸石而言，不同活性評(píng)價(jià)方法均可以反映其活性變化規(guī)律，但不同評(píng)價(jià)方法之間具有一定的分散性.強(qiáng)度評(píng)價(jià)法由于是活性的綜合反映，因此該方法的結(jié)果能夠較好的反應(yīng)其它幾種分析方法的平均值.聚合度評(píng)價(jià)法由于反應(yīng)的是煤矸石物料微觀結(jié)構(gòu)的一方面，而原狀煤矸石與煅燒煤矸石之間除了聚合度存在差異之外，還由于結(jié)構(gòu)水的存在，以及結(jié)晶度的差異，因而使聚合度評(píng)價(jià)法在對(duì)原狀煤矸石評(píng)價(jià)方面與其他評(píng)價(jià)方法之間存在較大的差異，而對(duì)于煅燒煤矸石而言，由于煤矸石粘土礦物中的結(jié)構(gòu)水已經(jīng)脫除，該因素對(duì)活性的影響已基本消除，因此聚合度評(píng)價(jià)法對(duì)于煅燒煤矸石的火山灰活性評(píng)價(jià)具有更高的靈敏性.活性硅鋁溶出法與其他評(píng)價(jià)方法相比，其分散度最大，表明其對(duì)于煅燒煤矸石活性的敏感性相對(duì)較低，該方法在操作過(guò)程中易產(chǎn)生較大誤差.XPS評(píng)價(jià)法由于是物料顆粒表面能量狀態(tài)的綜合反映，因此該方法與強(qiáng)度評(píng)價(jià)法相比具有一定的相關(guān)性，但在該試驗(yàn)中對(duì)于600℃和900℃煅燒煤矸石的活性評(píng)價(jià)結(jié)果與其它幾種方法所獲得的結(jié)果存在偏差.

3 結(jié)論

1)北京房山煤矸石在煅燒過(guò)程，活性有了明顯提高，其中，600，900℃煅燒煤矸石活性提高最為明顯.

2)強(qiáng)度評(píng)價(jià)法、聚合度評(píng)價(jià)法、活性硅鋁溶出法以及XPS評(píng)價(jià)法，均可以在一定程度上反映活化煤矸石膠凝活性變化規(guī)律.

3)強(qiáng)度評(píng)價(jià)法與其他幾種評(píng)價(jià)方法相比更具有綜合性，聚合度評(píng)價(jià)法對(duì)于煅燒煤矸石的膠凝活性變化更靈敏，但對(duì)于煅燒前后煤矸石活性對(duì)比敏感性較低.XPS評(píng)價(jià)法及活性硅鋁溶出法也能夠綜合反映活化煤矸石膠凝活性的變化規(guī)律，但其敏感性相對(duì)較低，誤差較大.

4)強(qiáng)度評(píng)價(jià)法和聚合度評(píng)價(jià)法更適合于煤矸石的火山灰活性評(píng)價(jià).

［1］LI Dongxu，SONG Xuyan，GONG Chenchen.Research on cementitious behavior and mechanism of pozzolanic cement with coal gangue［J］.Cement and Concrete Research，2006，36(9):1752－1759.

［2］SUN Henghu，LI Huajian，LI Yu，et al.Establishment of silica－alumina based cementitious system－Sialite［J］.Rare Metal Mat Eng，2004，33(S):114－119.

［3］RAHHAL V，TALERO R.Influence of two different fly ashes on the hydration of portland cements［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2004，78(1): 191－205.

［4］YANG Yaxiu.A Study on the thermal behaviour of chlorite－group minerals［J］.Acta Mineralogica Sinica，1992，12(1):36－44.

［5］蒲心誠(chéng).應(yīng)用比強(qiáng)度指標(biāo)研究活性礦物摻料在水泥與混凝土中的火山灰效應(yīng)［J］.混凝土與水泥制品，1997，3(6):6－14.

［6］袁潤(rùn)章.膠凝材料學(xué)［M］.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996:179－180.

［7］SWAMY R N.Cement Replacement Materials［M］.Surrey:Surrey University Press，1986:11－13.

［8］楊南如.充分利用資源，開(kāi)發(fā)新型膠凝材料［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，1998，1(1):19－25.

［9］李化建，孫恒虎，鐵旭初，等.熱處理煤矸石活性評(píng)價(jià)方法的研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2006，31(5):654－658.

［10］袁潤(rùn)章，朱頡安，章麗云.評(píng)定粉煤灰的火山灰活性方法的研究［J］.武漢建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1982，(2):169－176.

［11］STRAUSS U P，SMITH E H，WINEMAN P L.Polyphosphates as polyelectrolytes I light scattering and viscosity of sodium polyphosphates in electrolyte solutions［J］.American Chemical Society，1953，75(16): 3935－3940.

［12］TAMAS F D，SARKAR A K.ROY D M.Proceedings of the conference on hydraulic cement pastes:Their structure and properties［J］.Sheffield，1976，55.

［13］CHEN Xiaolan，WANG Zhanwen，YANG Nanru.A study on the polymeric distribution of［SiO4］4－tetrahedron in silicate glass part I.analytic method of trimethylsily－lation gas chromatography［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，1987，15(1):84－89.

［14］ENGELHARDT G.High－resolution Solid－state NMR of Silicates and Zeolites［M］.Berlin:German Democratic Republic，1987.

［15］宋旭艷.煤矸石作為輔助性膠凝組分的活化研究［D］.南京:南京工業(yè)大學(xué)，2004.

［16］廉慧珍，張志齡，王英華.火山灰質(zhì)材料活性的快速評(píng)定方法［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2001，4(3):299－303.

［17］郭偉，李東旭，陳建華，等.煤矸石火山灰活性的快速評(píng)價(jià)方法［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(4):439－494.

［18］郭偉，李東旭，楊南如.煅燒煤矸石在堿溶液中的離子溶出特性極其結(jié)構(gòu)［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32(10):1229－1234.

［19］JAWED I，SKALNY J.Surface phenomena during tricalcium silicate hydration［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1982，85(1):235－243.

［20］羅興華，袁潤(rùn)章.膠凝材料顆粒表面活性的XPS研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)，1985，5(2):30－32.