元浩

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

環(huán)己烯制備的研究方法對比及方向展望

元浩

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

長期以來，采用硫酸，磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，副反應(yīng)多、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、并污染環(huán)境。針對以上問題，本文對今年來出現(xiàn)的環(huán)己烯的制備方法及原理做了詳細(xì)的介紹，并對其研究及工業(yè)生產(chǎn)方向進(jìn)行了展望。

環(huán)己烯；環(huán)己醇；催化劑

1 前言

環(huán)己烯又名四氫化苯，是一種重要的化工原料，可廣泛用于有機(jī)合成，在化工生產(chǎn)，制藥工業(yè)以及石油工業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用前景，目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烯是以濃硫酸為催化劑將環(huán)己醇脫水而成，用濃硫酸做催化劑問題較多且收率較低，因此，增加化學(xué)反應(yīng)的選擇性，最大限度的利用原料，采用合適的催化劑對環(huán)己烯的工業(yè)化有著重大的意義。本文將對近期及過去經(jīng)典的環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的催化劑進(jìn)行綜述，找尋合理，高效的制備方法。

2 環(huán)己烯制備的研究進(jìn)展

2.1 天然絲光沸石催化制備環(huán)己烯

以天然絲光沸石為催化劑可以很好的克服硫酸均相法的不足，使生產(chǎn)工藝流程簡化，而且刪除了不必要的后續(xù)操作，此催化劑具有反應(yīng)溫度低，收率高，選擇性好以及沒有副產(chǎn)物等特點(diǎn)。

陳海生等[1]經(jīng)過研究提出：在以天然絲光沸石催化脫水制備環(huán)己烯時，當(dāng)環(huán)己醇與天然絲光沸石的比值為2∶1時，采用分餾裝置反應(yīng)，餾分用氯化鈣提純，產(chǎn)率可達(dá)92%～95%。

2.2 氯化錫催化制備環(huán)己烯

氯化錫是一種廉價易得、安全方便、反應(yīng)穩(wěn)定的酸性催化劑，得到的產(chǎn)品品質(zhì)很好，純度高，有很好的工業(yè)前景。袁先友等[2]對此反應(yīng)進(jìn)行了研究并得出合適的反應(yīng)方法：以SnCl4.5H2O為催化劑，質(zhì)量為環(huán)己醇的13.3%，在180℃～190℃油浴中使環(huán)己醇加熱脫水反應(yīng)1h，能得到收率86.4%的環(huán)己醇，提純后純度可達(dá)97.4%。

2.3 硅鋁酸鹽催化制備環(huán)己烯

硅鋁酸鹽是一種熱酸性強(qiáng)、熱穩(wěn)性好、比表面積高的固體催化劑，并且可重復(fù)使用。

凌岡等[3]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出：硅鋁酸鹽可以用做制備環(huán)己烯的催化劑，且具有重復(fù)使用的特點(diǎn)。適合的實(shí)驗(yàn)方法為：在硅鋁酸鹽的用量為環(huán)己醇的5%時，反應(yīng)溫度在155℃，反應(yīng)時間4h，產(chǎn)率可達(dá)95%以上。

2.4 對甲苯磺酸催化劑制備環(huán)己烯

對甲苯磺酸是一種固體有機(jī)酸，生產(chǎn)簡單，容易運(yùn)輸，反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)少，對設(shè)備腐蝕比硫酸小，有著比硫酸更好的工業(yè)前景。

俞善信等[4]采用對甲苯磺酸為催化劑制備環(huán)己烯，合適的工藝條件為：環(huán)己醇的用量為20g，對甲苯磺酸的用量為2.55～3.80g，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)35～40min，產(chǎn)率可達(dá)74.7%。

2.5 硫酸氫鈉催化劑制備環(huán)己烯

與硫酸相比硫酸氫鈉是一種無腐蝕、無污染、反應(yīng)速度快、廉價易得的催化劑。李繼忠[5]提出在硫酸氫鈉的催化下脫水制備環(huán)己烯，當(dāng)環(huán)己醇15g（150mmol），催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的7%，反應(yīng)時間1h，收率達(dá)89.4%。

2.6 Hβ沸石催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯

Hβ沸石是一種反應(yīng)溫度低，選擇很好，且可以重復(fù)利用的催化劑。陳平[6]用實(shí)驗(yàn)表明在用Hβ沸石催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯時，Hβ沸石酸量越大，脫水反應(yīng)速度越快，產(chǎn)率越高，適合的方法為：環(huán)己醇0.2mol，催化劑用量2g，反應(yīng)溫度190～200℃，反應(yīng)時間3h，產(chǎn)率達(dá)到82.3%。催化劑可通過再生實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用的目的。

2.7 固體超強(qiáng)酸催化劑制備環(huán)己烯

固體超強(qiáng)酸是一種酸性極強(qiáng)的催化劑，它克服了硫酸、磷酸做為催化劑的弊端，成為了一種很有前景的綠色催化劑。于麗穎等[7]指出：同一條件下制備的不同原子比的固體超強(qiáng)酸催化劑具有較高的酸強(qiáng)度，但酸量較低，將它們用于環(huán)己醇的脫水反應(yīng)，其中Zr∶Ti=1∶3脫水效果最好，環(huán)己烯收率可達(dá)90.0%以上。

此外，烏云等[8]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)為有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)提出了一個新的、綠色的實(shí)驗(yàn)科目：他們利用內(nèi)蒙古地區(qū)天然無機(jī)粘土礦物為原料制備固體酸催化劑，使環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，環(huán)己醇用量為20mL，催化劑用量為4g，反應(yīng)溫度在65～90℃，產(chǎn)率可達(dá)80%。

2.8 草酸催化制備環(huán)己烯

草酸對環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯具有較好的催化作用，試驗(yàn)方便，容易操作，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品的純度高，且對設(shè)備腐蝕較小，對環(huán)境無污染。王繼業(yè)等[9]經(jīng)過研究考察了催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)率的影響，得出了最佳反應(yīng)條件：環(huán)己醇用量為20g，催化劑用量為16g，反應(yīng)時間為0.3h，環(huán)己烯收率為67.3%，純度為96.7%。

2.9 雜多酸催化制備環(huán)己烯

磷鎢酸是一種性能優(yōu)于硫酸、磷酸的具有很好的工業(yè)前景的催化劑。張敏[10]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究得出了合適的工藝路線：催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的1%，油浴溫度190～200℃，反應(yīng)時間30～60min。此條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.19%，產(chǎn)品純度可達(dá)97.14%。磷鎢酸催化劑選擇性好，不發(fā)生異構(gòu)化，但產(chǎn)率較低，磷鎢酸可回收再生。

鉬磷酸是一種性能類似磷鎢酸的催化劑，具有活性高、無腐蝕、無污染等優(yōu)點(diǎn)。李家其等[11]經(jīng)過研究得出結(jié)論：該體系在催化劑用量為環(huán)己醇的1%，在 190～200℃反應(yīng)50min時，環(huán)己烯收率可達(dá)83.4%，該催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，催化劑可不從體系分離，反應(yīng)可連續(xù)操作。

2.10 活性炭負(fù)載單質(zhì)碘催化劑制備環(huán)己烯

活性炭負(fù)載單質(zhì)碘是一種新型催化劑，它具有反應(yīng)活性高、選擇性好、無污染、操作簡便、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。唐滿生等[12]經(jīng)過研究得出較適合的反應(yīng)條件是：I2負(fù)載量為23.8%，環(huán)己醇20mL，催化劑4g，于185℃反應(yīng)2h，產(chǎn)率達(dá)70.2%，該催化劑可重復(fù)使用。

3 結(jié)語

以上討論了十種制備環(huán)己烯的實(shí)驗(yàn)和工業(yè)方法，各有優(yōu)劣。與濃硫酸做催化劑相比，對甲苯磺酸具有更好的工業(yè)前景，對設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)穩(wěn)定無污染，產(chǎn)物的品質(zhì)好，純度高，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。固體超強(qiáng)酸為我們帶來了綠色環(huán)保的概念，值得我們更進(jìn)一步去研究探討，對培養(yǎng)化學(xué)工作者環(huán)保意識有著深遠(yuǎn)的意義。

［1］ 陳海生，陳慶之，鄭淑貞，李允隆，蔡曉軍，曹舒玲，楊國麗.天然絲光佛石催化環(huán)乙醇制備環(huán)己烯 [J].化學(xué)試劑，1997，19（4）：242-244.

［2］ 袁先友，張敏，劉元圓.SnCl4催化合成環(huán)己烯[J].化學(xué)試劑，2001，23（3）：175-182.

［3］ 凌岡，周書喜.硅鋁酸鹽催化劑制備環(huán)己烯[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（12）：21-22.

［4］ 俞善信，熊士榮.對甲苯磺酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].化學(xué)與生物工程，2004，（2）：24-27.

［5］ 李繼忠.硫酸氫鈉催化劑合成環(huán)己烯 [J].合成化學(xué)，2003，11（2）：311.

［6］ 陳平.Hβ佛石催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯 [J].化學(xué)試劑，2004，26（5）：299-300.

［7］ 于麗穎，王冰.固體超強(qiáng)酸催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].遼寧化工，2005，34（7）：277-278.

［8］ 烏云，照日格圖，巴圖.環(huán)己烯的制備——綠色化學(xué)在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué)2008，（4）：71-72.

［9］ 王繼業(yè)，黃清，王蘭芝，馮玉玲，劉月.一則有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].中國現(xiàn)代教育裝備，2008，6：91-92.

［10］張敏.鎢酸催化合成環(huán)己烯[J].現(xiàn)代化工，2000，20（4）：26-35.

［11］李家其，伊篤林，郭軍，伸湘忠.鉬磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].應(yīng)用化工，2008，37（4）：358-360.

［12］唐滿生，劉星明，袁先友，張敏.活性炭負(fù)載單質(zhì)碘催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].合成化學(xué)，2009，17（3）：363-365.

book=2010,ebook=78

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.005

TQ231.2+5

A

1008-1267（2010）02-0014-02

2009-11-17