夏修龍

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

重水吸收熱中子的幾率小，中子經(jīng)濟性好，是很好的重水堆慢化劑，但作為慢化劑的重水中的氘會發(fā)生中子俘獲反應(yīng)產(chǎn)生氚，每年積累的氚為0.14～0.2 g/MW[1]，會給堆的運行和維護(hù)帶來不便，如果能夠提取這部分氚，就可以大大降低放射性泄漏的潛在威脅，提取的氚作為熱核聚變?nèi)剂暇哂锌捎^的經(jīng)濟效益。此外，堆運行過程中重水不可避免會有泄漏，從環(huán)境中的輕水引入氕，重水中氘豐度下降，引起反應(yīng)堆重水降級，因此也要進(jìn)行升級處理。

在重水除氚和升級方面，以加拿大20世紀(jì)80年代建起的DTRF(Darlington Tritium Removal Facility)為代表，迄今為止仍然是世界上最大的此類裝置[2]，法國在20世紀(jì)70年代也建起了類似的重水處理裝置[3]。20世紀(jì)80年代末，加拿大AECL的Chalk River Nuclear Laboratories首次采用LPCE+CD(liquid phase catalytic exchange-cryogenic distillation)工藝，建起了重水升級和除氚的示范裝置[4-5]。韓國的WTRF是世界上首次采用LPCE+CD工藝實現(xiàn)重水除氚和升級的工業(yè)化裝置，為韓國4座重水動力堆服務(wù)，由加拿大和韓國聯(lián)合建成[6]。國內(nèi)在疏水催化劑制備和性能表征、低溫精餾實驗及系統(tǒng)模擬方面也做了大量工作[7-10]，然而，在系統(tǒng)級聯(lián)方面尚未開展深入研究，對其分離過程規(guī)律和影響因素缺乏認(rèn)識。本工作擬對該工藝進(jìn)行深入研究，提出了基于LPCE+CD工藝的重水除氚和升級系統(tǒng)概念設(shè)計方案，對LPCE和CD分離過程分別基于線性傳質(zhì)和塔板理論建立理論模型，在MATLAB平臺編制計算程序，對分離過程的主要特征進(jìn)行計算分析，以為重水提氚及升級系統(tǒng)設(shè)計和操作運行提供重要參考依據(jù)。

1 工藝流程描述與計算模型

如圖1所示，該工藝由LPCE交換床和2根低溫精餾柱CD1和CD2級聯(lián)而成。LPCE交換床內(nèi)裝有疏水催化劑和親水填料。重水反應(yīng)堆內(nèi)含有微量DTO和HDO的重水進(jìn)入交換床頂端，在重力作用下降落，從交換床底端進(jìn)入的D2逆流而上，在疏水催化劑作用下，LPCE交換床中發(fā)生以下2個同位素交換反應(yīng)：

(1)

(2)

圖1 LPCE+CD工藝流程簡圖Fig.1 Scheme of LPCE+CD process

經(jīng)過同位素交換反應(yīng)后，H和T從液相的HDO、DTO形式轉(zhuǎn)到了氣相的HD、DT形式，可以進(jìn)入后面的低溫精餾系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步分離；去除DTO和HDO后的重水可以返回反應(yīng)堆。第1根精餾柱CD1主要目的是去除DT，第2根精餾柱CD2主要目的是除去HD，從第2根精餾柱底端出來已經(jīng)純化的D2返回LPCE。由于HD和DT的含量很小，經(jīng)過精餾分離后，D2的損失很小。

盡管LPCE+CD的工藝流程并不復(fù)雜，但實際上LPCE+CD的前后兩級存在著相互影響和制約的復(fù)雜關(guān)系。一方面，從式(1)和式(2)可以看出，增加D2氣體流量有助于推動反應(yīng)向右進(jìn)行，提高對DTO和HDO的去除效率；另一方面，LPCE底端氣體流量的大小直接決定了后級低溫精餾系統(tǒng)的建造規(guī)模和成本，從LPCE出來的氣體流量和組成也會對低溫精餾分離效果產(chǎn)生影響，而低溫精餾的分離效果反過來又會影響LPCE交換過程。此外，由于氣體中DT含量非常低，在第1根柱的底端，DT的收集只能采取間歇的方式，整個精餾柱上各組分濃度均隨時間動態(tài)變化，因此，從CD1頂端進(jìn)入CD2的氣體組成也不恒定，對2根精餾柱分離行為的計算必須采用動態(tài)模型處理。CD2底端出來的氣體進(jìn)入LPCE，必須控制其中HD和DT含量，使其不會影響LPCE過程。本工作在系統(tǒng)設(shè)計上采用了如下思路：首先設(shè)定進(jìn)入LPCE的D2氣體組成固定，HD和DT含量與分離目標(biāo)確定的脫氫率和脫氚率相一致，然后通過優(yōu)化設(shè)計2根精餾柱的參數(shù)，使精餾純化后的D2中HD和DT含量不低于上述要求，這樣就不會對LPCE過程產(chǎn)生負(fù)面影響，由此保證了前后兩級系統(tǒng)在設(shè)計上的一致性，使其復(fù)雜的相互影響關(guān)系研究大大簡化。

對于LPCE催化交換過程，可以基于線性推動力假設(shè)建立如下的微分方程模型，用以描述交換床上液體和氣體中各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化：

(3)

式中：L為液體流量，mol/s；G為氣體流量，mol/s；K為傳質(zhì)系數(shù)，mol/(m3·s)；S為催化交換床截面積，m2；h為交換床高度，m；xl(DT)為液體中DT摩爾分?jǐn)?shù)；xg(DT)為氣體中DT摩爾分?jǐn)?shù)；xl(HD)為液體中HD摩爾分?jǐn)?shù)；xg(HD)為氣體中HD摩爾分?jǐn)?shù)；α(H/D)為H/D分離因子；α(D/T)為D/T分離因子。

傳質(zhì)系數(shù)K是表征疏水催化劑性能的重要動力學(xué)參數(shù)，可通過實驗測定，在前期實驗中已對其進(jìn)行了深入研究；α(H/D)和α(D/T)是2個交換體系的熱力學(xué)參數(shù)，隨溫度變化而變化，可以通過實驗測定，也可以通過量子化學(xué)計算獲得。求解式(3)，獲得氣體中HD和DT摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化關(guān)系，將LPCE頂端氣體的組成作為第1根精餾柱CD1的氣體進(jìn)料組成。

對于精餾分離過程，可以用塔板理論描述。對于精餾柱上的任意一塊塔板j，用xi,j表示某組分i在塔板j處液相中的濃度，其隨時間的變化用下式描述：

VjKi,jxi,j-Ljxi,j+Lfxi,f-Vj,outKi,jxi,j)/HL，j

(4)

式中，i為組分?jǐn)?shù)下標(biāo)；j為塔板數(shù)下標(biāo)；L為液體流量，mol/s；V為氣體流量，mol/s；Lf為進(jìn)料液氫流量，mol/s；Vj,out為采出氣體流量，mol/s；xi,j為液相中組分摩爾分?jǐn)?shù)；Ki,j為平衡常數(shù)；HL,j為j板滯液量，mol；t為時間，s。

對2根精餾柱同時進(jìn)行動態(tài)計算，第1根精餾柱底端在系統(tǒng)運行期間不進(jìn)行DT采出，第1根精餾柱頂端氣體組成作為第2根精餾柱的進(jìn)料組成。根據(jù)前面建立的理論模型，在MATLAB平臺下開發(fā)了計算程序，對系統(tǒng)運行24 h的動態(tài)行為進(jìn)行了計算，計算中時間步長為3 s，表1給出了計算中采用的系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)。

表1 計算中采用的系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)Table 1 Design parameters adopted in computational analysis

2 計算結(jié)果與討論

2.1 LPCE柱上濃度分布

計算中氣液流量分別取為150 mol/h和50 mol/h，氣液摩爾比為3。底端D2氣體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)分別為10-8和5×10-4，對應(yīng)于DT去除率99%，HD去除率95%，圖2給出了交換床上氣體和液體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)隨高度變化的計算結(jié)果。底端液相中DTO摩爾分?jǐn)?shù)為1.616 7×10-8，HDO摩爾分?jǐn)?shù)為1.650×10-4，LPCE已經(jīng)將重水中98.38%的DT和98.35%的HD轉(zhuǎn)移到氣相。交換后氣相DT摩爾分?jǐn)?shù)為3.379×10-7；HD摩爾分?jǐn)?shù)為3.778×10-3,與液相濃度相比已經(jīng)被稀釋。

2.2 氣液摩爾比rg/l對LPCE的影響

進(jìn)一步加大氣體流量而保持液體流量不變，將氣液摩爾比(rg/l)從3增至4，研究其對LPCE過程的影響(圖3)。從圖3可以看出，氣液摩爾比會對頂端氣體組成產(chǎn)生顯著影響，DT摩爾分?jǐn)?shù)從3.379×10-7降到了2.560×10-7，HD摩爾分?jǐn)?shù)從3.778×10-3降到了2.959×10-3，下降趨勢基本呈線性。圖4為氣液摩爾比對液體中DTO、HDO去除效率的影響結(jié)果。從圖4可以看出，增大氣液摩爾比會使重水中DTO和HDO的去除效率略有提高，但這種效應(yīng)非常有限。增大氣液摩爾比后產(chǎn)生的稀釋作用，會造成后級低溫精餾系統(tǒng)負(fù)載升高。因此，綜合考慮上述因素，氣液摩爾比選擇3是合適的。

圖2 交換床上氣體和液體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化Fig.2 Composition of HD and DT distribution along LPCE column◇——xg(HD)，●——xl(HD)，○——xl(DT)，*——xg(DT)

圖3 氣液摩爾比(rg/l)對頂端DT(a)、HD(b)濃度的影響Fig.3 The effect of the mole ratio of gas and liquid (rg/l) on DT (a) and HD (b) mole fraction of LPCE top

圖4 氣液摩爾比(rg/l)對液體中DTO、HDO去除效率的影響Fig.4 The effect of rg/l on the stripping efficiency of DTO and HDO

2.3 CD1分離行為

精餾柱CD1內(nèi)氣體初始組成與LPCE頂端一致。圖5給出了精餾柱CD1再沸器和冷凝器中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)的變化。經(jīng)過24 h，再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)從最初的3.379×10-7增長到2.947×10-5，與重水中的10-6相比，濃縮接近30倍，濃縮效果非常顯著。同時，再沸器中仍然有微量的HD，摩爾分?jǐn)?shù)維持在1.611×10-7量級。在冷凝器中，DT摩爾分?jǐn)?shù)在后期也隨時間增長，這是因為隨再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)的增長，整個精餾柱DT摩爾分?jǐn)?shù)抬升，系統(tǒng)運行期間維持在10-8水平，達(dá)到了除去99%DT的目的；而冷凝器中HD摩爾分?jǐn)?shù)與進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)一致，隨時間增長沒有明顯變化，從冷凝器中出去的HD進(jìn)入第2根精餾柱進(jìn)行進(jìn)一步分離。

2.4 CD2分離行為

第2根精餾柱氣體初始組成：DT摩爾分?jǐn)?shù)為10-8，HD摩爾分?jǐn)?shù)為3.778×10-3。圖6給出了精餾柱CD2再沸器和冷凝器中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)的變化。第2根精餾柱冷凝器中HD摩爾分?jǐn)?shù)隨時間增長，在運行后期達(dá)到0.768 6，同時，冷凝器中仍然有10-11水平的DT存在，但由于頂端流量非常小，作為放射性廢物處理，其總量已經(jīng)得到有效控制。第2根精餾柱再沸器中產(chǎn)品返回到LPCE，HD摩爾分?jǐn)?shù)降到10-4量級，也達(dá)到了脫氫率95%的設(shè)計目標(biāo)，DT摩爾分?jǐn)?shù)仍然維持在10-8水平。

2.5 脫氚率和脫氫率

圖5 CD1再沸器(a)和冷凝器(b)中DT和HD濃度變化Fig.5 Dynamic behavior of DT and HD in reboiler (a) and condenser (b) of CD1

圖6 CD2冷凝器(a)和再沸器(b)中DT和HD濃度變化Fig.6 Dynamic behavior of DT and HD in condenser (a) and reboiler (b) of CD2

(5)

(6)

圖7給出了脫氚率和脫氫率的動態(tài)變化。經(jīng)過2根精餾柱后，氣體平均脫氚率99.30%，脫氫率97.75%，均高于預(yù)定脫氚率99%、脫氫率95%的目標(biāo)，因此不會對LPCE分離效果產(chǎn)生負(fù)面影響，從而保證了整個系統(tǒng)前后兩級的一致性。

圖7 脫氚率和脫氫率的動態(tài)變化Fig.7 Dynamic behavior of stripping efficiency for HD and DT

3 結(jié) 論

提出了基于LPCE+CD工藝的重水除氚和升級系統(tǒng)概念設(shè)計方案，系統(tǒng)以LPCE作為前級，將重水中的T和H轉(zhuǎn)移到氣相，后級以2根精餾柱級聯(lián)，分別去除DT和HD。對LPCE和CD分離過程分別基于線性傳質(zhì)和塔板理論建立了理論模型，對分離過程的主要特征進(jìn)行了計算分析，獲得如下結(jié)論：

(1) 在氣液摩爾比為3時，LPCE可以將重水中98.38%的T和98.35%的H轉(zhuǎn)移到氣相；增大氣液摩爾比會降低LPCE頂端氣體中HD和DT濃度。

(2) 第1根精餾柱再沸器中DT濃縮效應(yīng)顯著，24 h后約為進(jìn)料含氚重水的30倍；在第2根精餾柱冷凝器中，HD為主要組分，仍然含有10-11水平的DT；低溫精餾系統(tǒng)對氣體除氚率和除氫率分別為99.30%和97.75%。

通過合理的系統(tǒng)設(shè)計，可以保持前后兩級的一致性，使LPCE+CD成為非常高效的重水除氚和升級工藝。

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