吳俊德，張生棟，梁小虎，丁有錢，楊金玲

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

79Se、93Zr、107Pd均是長壽命純β裂變產(chǎn)物核素，半衰期分別為2.95×105a、1.53×106a和6.5×106a。隨著放射性廢物處理處置研究的日益深入，它們的遠(yuǎn)期毒性逐漸引起人們的密切關(guān)注。因此，開展這些核素核數(shù)據(jù)的測量具有重要的意義。為了測量它們的核數(shù)據(jù)，首先就要從高放廢液(HLLW)中將其分離出來。由于這些核素的半衰期均大于105a，比活度很低，它們在高放廢液中所占的放射性比例大約只有10-6或更低，因此欲分離出足夠量的目標(biāo)核素，所處理的高放廢液放射性活度就要很強。為了降低工作人員所受的輻射劑量和減少二次廢物，本工作開展了從高放廢液中系統(tǒng)分離目標(biāo)核素的方法研究。

從HLLW中單獨分離79Se、93Zr、107Pd的方法眾多[1]，Lin和Ting[2]以及Hall[3]的研究結(jié)果分別表明，硅膠、二甲基乙二醛肟(DMG)樹脂在1 mol/L HNO3介質(zhì)中可分別選擇性吸附Zr和Pd，并已分別成功地用于元件溶解液中Zr和Pd的分離[4-5]。Bis-Ⅱ樹脂[6-7]可在較寬的HCl酸度范圍內(nèi)定量吸附H2SeO3，并已用于富集環(huán)境和生物樣品中的Se(Ⅳ)。在此基礎(chǔ)上，本工作擬采用DMG樹脂、硅膠、Bis-Ⅱ樹脂在低濃度(1 mol/L)HNO3中連續(xù)地分別選擇性吸附Pd、Zr、Se，然后再分別解吸，從而建立一個不需要介質(zhì)轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)分離流程，為實現(xiàn)從HLLW中自動化地系統(tǒng)分離Pd、Zr、Se打下基礎(chǔ)。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

Amberlite XAD-7樹脂，粒徑270～830 μm，美國Fluka公司；柱層析硅膠，粒徑96～120 μm，青島麥克硅膠干燥劑有限公司；HZ201型陰離子樹脂，上海華震科技有限公司；二甲基乙二醛肟(DMG)，分析純，北京市化學(xué)試劑研究所；鉍試劑Ⅱ(Bis-Ⅱ)，化學(xué)純，上海晶純試劑有限公司；L-半胱氨酸，生化試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水、HNO3、HCl、甲醇，均為分析純。

DMG樹脂的制備：取一定量的Amberlite XAD-7樹脂，用1%的DMG-甲醇溶液浸泡4 h以上，然后用紅外燈烘干。

硅膠預(yù)處理：將硅膠用去離子水洗滌后，用6 mol/L HNO3浸泡過夜，然后用去離子水洗滌至中性，放在表面皿中自然晾干。

Bis-Ⅱ樹脂的制備：在Bis-Ⅱ的飽和水溶液中加入HZ201樹脂，攪拌0.5 h，靜置，除去上層懸浮物，抽濾。依次用去離子水、甲醇、去離子水充分洗滌，保存在去離子水中。

指示劑：75Se、95Zr、109Pd示蹤劑通過中子活化天然物質(zhì)產(chǎn)生；90Sr-90Y、99Tc、137Cs、152Eu、233U等均由中國原子能科學(xué)研究院放射性計量測試部提供，新裂片由中國原子能科學(xué)研究院微型反應(yīng)堆輻照235U產(chǎn)生。

1.2 儀器

GEM70P-PLUS型HPGe多道γ譜儀，美國ORTEC公司，F(xiàn)WHM(1 332 keV)=1.78 keV；BP211D型電子天平，德國Startorius公司，感量為10-5g；DSP-Scint井型NaI(Tl)γ譜儀，美國ORTEC公司，晶體體積3′×3′，本底計數(shù)率為15 s-1；Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀，美國PE公司，本底計數(shù)率為14 min-1。

玻璃色層柱：底端帶燒結(jié)玻璃砂的φ4 mm×120 mm玻璃柱;

裝柱：將自制的DMG樹脂、處理好的硅膠和自制的Bis-Ⅱ樹脂用去離子水分別裝入φ4 mm×120 mm玻璃色層柱，調(diào)節(jié)為合適的流速，使柱體積為1 mL，以與上柱溶液相同的酸溶液預(yù)平衡。

2 試驗及結(jié)果討論

首先試驗考察Pd、Zr、Se分別在DMG樹脂柱、硅膠柱、Bis-Ⅱ樹脂柱上的吸附、解吸情況，再根據(jù)試驗結(jié)果，適當(dāng)?shù)匕阉鼈兘M合起來，建立一個系統(tǒng)分離流程。相對于Pd和Zr來說，有關(guān)Se在Bis-Ⅱ樹脂柱上的分離前人提供的經(jīng)驗較少，因此在這方面做了較多的實驗工作。

2.1 單柱試驗

2.1.1Pd在DMG柱上的分離

(1) DMG柱容量

向預(yù)平衡好的DMG柱中加入含不同量Pd的1 mol/L HNO3溶液，再用不含Pd的1 mol/L HNO3洗滌，當(dāng)Pd的含量超過500 μg時，Pd有流出。上柱量越大，Pd流出量越多，收率越低。這說明1 mL DMG樹脂(0.30 g干樹脂)對Pd的吸附容量約為500 μg，即吸附容量為1.67 mg/g(以干樹脂計)。為保證收率，一次上柱量不宜超過500 μg。高放廢液中Pd的含量僅約為80 mg/L，故所制備的1 mL DMG樹脂能滿足從1 mL高放廢液中分離Pd的要求。

(2) Pd的解吸

應(yīng)用不同比例的氨水-甲醇溶液解吸Pd，收集10個柱體積，得到Pd的收率均高于95%，各解吸液解吸Pd的淋洗曲線示于圖1。從圖1結(jié)果來看，V(氨水)∶V(甲醇)>1∶5時，效果基本一致，說明解吸液可用范圍較寬；依據(jù)實驗經(jīng)驗，單獨使用氨水不能很好解吸Pd；V(氨水)∶V(甲醇)=2∶1時略顯優(yōu)越，故確定Pd的解吸液為體積比2∶1的氨水-甲醇溶液。

圖1 不同體積比的氨水-甲醇溶液解吸Pd的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of Pd under different volume ratio ammonia-methanol solutions氨水-甲醇體積比(ammonia-methanol volume ratio)：1——甲醇(Methanol),2——1∶10,3——1∶5,4——1∶2,5——1∶1,6——2∶1,7——5∶1,8——10∶1,9——氨水(Ammonia)

2.1.2Zr在硅膠柱上的分離 根據(jù)文獻[2,4]，選擇1 mol/L HNO3為硅膠吸附Zr的條件，10 mol/L HNO3為解吸Zr的溶液，淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，在1 mol/L HNO3中Zr可以定量吸附在硅膠上，10 mol/L HNO3又可以將Zr解吸下來。淋洗曲線的峰形比較尖銳，大約在高酸介質(zhì)開始淋洗后的3～4個柱體積可達到峰值，整個流程Zr的回收率接近100%。

圖2 Zr的淋洗曲線Fig.2 Elution curve of Zr

2.1.3Se在Bis-Ⅱ樹脂柱上的分離 鉍試劑Ⅱ的化學(xué)式為KS3N2C8H5(簡稱Bis-Ⅱ)，是一個含有硫醇基的化合物的鉀鹽，它可和Se形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。吸附在陰離子交換樹脂上主要是依靠硫醇基與樹脂的離子交換，此外，還有物理吸附作用(圖3)[6-7]。

圖3 Bis-Ⅱ樹脂制備原理Fig.3 Principle of preparing Bis-Ⅱresin

(1) Bis-Ⅱ樹脂的耐酸性能

用不同濃度HNO3洗滌Bis-Ⅱ柱，檢驗它對酸的耐受程度。實驗結(jié)果表明，在c(HNO3)≥5 mol/L時，樹脂柱被破壞，柱內(nèi)顏色改變，并有氣泡形成，流出物為黃色混濁物。在c(HNO3)≥10 mol/L時，反應(yīng)劇烈，偶爾會伴有噴濺現(xiàn)象。故該樹脂應(yīng)在c(HNO3)<5 mol/L條件下使用。

(2) Bis-Ⅱ樹脂的動態(tài)吸附容量及重復(fù)使用性能

圖4 Se的穿透曲線Fig.4 Break-through curves for Se柱體積(Column volume)1 mL,ρ(Se)=0.11 g/L，1 mol/L HNO3，流速(Flow rate)0.5～1.0 mL/min 1——2008-11-14,2——2009-05-14

配制含0.11 g/L Se的1 mol/L HNO3作為料液在0.5～1.0 mL/min下通過Bis-Ⅱ柱，測量流出液中的Se。穿透曲線示于圖4。實驗中觀察到，在1 mol/L HNO3介質(zhì)中，Se約有4.5%穿過柱子，因此把流出液中Se含量開始大于總量的4.5%時(即流出液質(zhì)量濃度開始大于0.005 g/L時)的Se吸附量定義為飽和吸附容量。從圖4可以看出，1 mL濕樹脂第一次使用(2008-11-14，制備日期2008-11-03)的飽和吸附容量約為1.1 mg，第二次使用(2009-05-14，樹脂保存在水中)時此值基本不變。用10 mL 0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl解析液在1.0 mL/min下對其進行解析，第一次(2008-11-14)的回收率為92.5%，第二次(2009-05-14)的回收率為92.0%。這說明該樹脂柱可以重復(fù)使用。

(3) Se的吸附條件選擇

在酸性條件下，Se以H2SeO3形式存在，Bis-Ⅱ與H2SeO3發(fā)生(1)式所示反應(yīng)，使Se吸附在樹脂上，從而實現(xiàn)Se的吸附過程。

R-S-Se-S-R+R-S-S-R+3H2O

(1)

通過靜態(tài)實驗研究了不同HNO3濃度下Bis-Ⅱ樹脂吸附Se的吸附率及Se在兩相的分配比，結(jié)果示于圖5。從圖5可以看出，HNO3濃度在0.1～4 mol/L時，樹脂對Se的吸附率均大于95%，酸度越低，吸附率越高。鑒于應(yīng)盡量選擇與Pd、Zr的分離條件一致，選擇1 mol/L HNO3為吸附介質(zhì)。

圖5 不同HNO3濃度下Bis-Ⅱ樹脂對Se的吸附Fig.5 Relationship between the adsorption of Se by Bis-Ⅱ resin and concentrations of HNO31——吸附率(Adsorption recovery), 2——D(Se)

(4) Se的解吸

半胱氨酸(R′SH)是一種硫化物，當(dāng)含有R′SH的溶液通過樹脂柱時，半胱氨酸與R-S-Se-S-R發(fā)生(2)式所示反應(yīng)，使Se脫離了樹脂，實現(xiàn)了Se的解吸過程。

R′-S-Se-S-R′+2RSH

(2)

不同HCl濃度下0.05 mol/L半胱氨酸溶液解吸Se的情況示于圖6，從圖6可以看出，c(HCl)=0.1～1.0 mol/L時，Se收率差別不大，選擇0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl為Se的解吸液。

圖6 不同HCl濃度下0.05 mol/L半胱氨酸解吸Se的收率Fig.6 Recovery of Se eluted by 0.05 mol/L cysteine in different concentrations of HCl

(5) Bis-Ⅱ樹脂從模擬料液中分離Se

模擬HLLW中主要常量組分，配制含75Se的混合料液，混合料液組成列入表1，考察模擬HLLW中Se的吸附解吸情況。實驗結(jié)果表明，Se收率大于84%，說明Bis-Ⅱ樹脂可用于HLLW中Se的提取分離。

2.2 系統(tǒng)分離流程的建立

2.2.1系統(tǒng)分離流程的設(shè)計 根據(jù)上邊單柱試驗的結(jié)果，設(shè)計系統(tǒng)分離流程的基本思路是將HLLW調(diào)制成1 mol/L HNO3介質(zhì)，通過Pd提取柱——DMG柱，接著用1 mol/L HNO3洗滌，觀察Pd的吸附和Zr、Se的流出情況，再決定用多少流出液(含全部Zr、Se)上Zr的提取柱——硅膠柱；將此流出液上硅膠柱后，接著用1 mol/L HNO3洗滌，觀察Zr的吸附和Se的流出情況，再決定用多少流出液(含全部Se)上Se的提取柱——Bis-Ⅱ柱；再將此流出液上Bis-Ⅱ柱后，接著用1 mol/L HNO3洗滌，看Se的吸附情況。用109Pd、95Zr、75Se指示劑做了試驗檢驗，結(jié)果示于圖7和8。由圖7可以看出，DMG樹脂柱上柱液體積為1 mL，以1 mol/L HNO3洗滌，流出液為5個柱體積時，95Zr、75Se淋洗接近完全，因此選擇DMG樹脂柱流出液前5 mL為硅膠柱上柱液，同理，選擇硅膠柱流出液前9 mL為Bis-Ⅱ樹脂柱上柱液。

表1 模擬HLLW中主要常量組分Table 1 The main components of simulated HLLW

圖7 DMG色層柱上109Pd、95Zr、75Se淋洗曲線Fig.7 Elution curves of 109Pd, 95Zr and 75Se on DMG chromatographic column●——109Pd，◆——95Zr，▲——75Se

圖8 硅膠色層柱上95Zr、75Se淋洗曲線Fig.8 Elution curves of 95Zr and 75Se on silica gel chromatographic column●——95Zr，▲——75Se

根據(jù)上述結(jié)果制定了HLLW中Pd、Zr、Se的系統(tǒng)分離流程：

(1) 分別在3個φ4 mm×120 mm玻璃色層柱中濕法裝入1 mL DMG樹脂、1 mL硅膠、1 mL Bis-Ⅱ樹脂；

(2) 用1 mol/L HNO3對各色層柱進行預(yù)平衡；

(3) 取1 mL HLLW(1 mol/L HNO3介質(zhì))料液上DMG色層柱，然后以1 mol/L HNO3洗滌20個柱體積，以10 mL 體積比為2∶1的氨水-甲醇溶液解吸Pd；

(4) 取DMG色層柱流出液前5 mL上硅膠柱，然后以1 mol/L HNO3洗滌20個柱體積，以10 mL 10 mol/L HNO3解吸Zr；

(5) 取硅膠色層柱流出液前9 mL上Bis-Ⅱ樹脂柱，然后以1 mol/L HNO3洗滌20個柱體積，以0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl溶液解吸Se。

流程中對于3個柱子都以20個柱體積1 mol/L HNO3進行洗滌是為了把沾污核素盡量除干凈。

2.2.2流程驗證

(1) Pd、Zr、Se的回收率

以109Pd、95Zr、75Se為指示劑，按上述流程從模擬高放廢液中系統(tǒng)分離Pd、Zr、Se。多次實驗驗證結(jié)果表明，Pd、Zr收率均在90%以上，Se收率接近90%。其中一次實驗中109Pd、95Zr、75Se的全流程收率分別為97.8%、91.2%和88.4%。

(2) 干擾核素的去污

以U靶輻照后溶解液(短時間冷卻，含有91Sr、92Sr、97Zr、99Mo-99Tcm、103Ru、131I、132I、133I、135I、132Te、140Ba-140La、141Ce、143Ce等多種短壽命裂變產(chǎn)物核素)或90Sr-90Y、137Cs、233U、152,154Eu指示劑調(diào)成1 mol/L HNO3溶液，按上述流程進行試驗。收集Pd、Zr和Se流分，分別用表2給出的測量方法，測出加入的和流分中核素的放射性強度，兩者之比即為去污因子(DF)，結(jié)果列于表2。該系統(tǒng)分離流程對Sr、Cs、RE以及U的去污良好，可將高放廢液的放射性水平降低3～5個數(shù)量級，但欲得到可用于放射性測量的79Se、93Zr、107Pd，尚需進一步純化。

表2 部分核素的去污因子Table 2 Decontamination factors of some radionuclides

3 結(jié) 論

(1) 建立了DMG、硅膠、Bis-Ⅱ色層法從HLLW中提取Pd、Zr、Se的分離流程，該流程以1 mol/L HNO3為分離介質(zhì)，無需介質(zhì)轉(zhuǎn)換過程。該流程對Pd、Zr收率大于90%，對Se的收率接近90%，對Sr、Cs、RE、U等的去污因子大于103；

(2) 應(yīng)用該流程從HLLW分離Se、Zr、Pd，可得到放射性水平大大降低的Se、Zr、Pd粗產(chǎn)品，根據(jù)不同的需求可再進一步精制純化。

致謝：本工作得到中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所孫宏清、馬鵬兩位同志在放射性測量方面的協(xié)助，在此表示感謝！

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