廖其龍，王 輔，潘社奇，廖 華

1.先進建筑材料四川省重點實驗室 西南科技大學，四川 綿陽 621010；2.表面物理與化學國家重點實驗室，四川 綿陽 621907

鐵磷酸鹽系統(tǒng)玻璃因具有很好的化學穩(wěn)定性、低熔融溫度和高的廢物包容量，促使人們在最近一二十年對該系統(tǒng)玻璃做了大量的研究，試圖將它作為固化有毒廢物和放射性核廢物的基礎材料[1-3]。很多研究者已經對玻璃系統(tǒng)Fe2O3-P2O5[4]、RxOy-Fe2O3-P2O5[5](R為Pb、Na和K、Zn、Ba或其它元素等)的各種性能及結構做了大量的研究。有文獻報道，在BaO-P2O5[6]、Na2O-Al2O3-P2O5[7]、Na2O-Al2O3-P2O5-Fe2O3[8]系列玻璃中加入B2O3可以提高其熱穩(wěn)定性，并降低玻璃的析晶性，并且在某些玻璃系列中加入B2O3也會改善其化學穩(wěn)定性[9]。但人們對Fe2O3-B2O3-P2O5系列玻璃的研究較少，Bingham等[10]先在Fe2O3-P2O5中分別摻入Al2O3、B2O3和SiO2，后來又探討了不同配比的Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃的性能，研究結果表明，40Fe2O3-60P2O5系列玻璃中摻入一定量的B2O3具有低熔融溫度和非常好的化學穩(wěn)定性，玻璃熱穩(wěn)定性也得到改善。另外，B2O3的熱中子吸收系數(shù)和質量吸收系數(shù)比P2O5高2個數(shù)量級[11]，這可能使該玻璃更適用于固化放射性核廢物。

鈰元素及其氧化物在實驗室模擬高放廢物玻璃固化的研究中廣泛用來模擬三價和四價的錒系元素及化合物[12]。另外，鈰(Ce)和钚(Pu)具有相似的化學性質，在高放廢物玻璃固化中被廣泛用于模擬錒系元素Pu[13]。因此，本工作對含鈰Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃的結構和化學穩(wěn)定性的研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 玻璃的熔制

用傳統(tǒng)熔融-冷卻的方法制備xCeO2-(100-x)(36Fe2O3-10B2O3-54P2O5)(其中x=5、10、15…，以摩爾分數(shù)計，下同)系列玻璃，分別標記為Ce5、Ce10、Ce15 …。以(NH4)H2PO4、Fe2O3、H3BO3、CeO2為原料(所用試劑均為分析純)，按上述化學計量比準確稱量，將可熔融60 g玻璃熔體的配合料放入粘土坩堝中，于馬弗爐在熔融溫度下空氣中熔融2.5～3 h后，澆鑄到已預熱到800 ℃左右的鋼模具中，然后轉移到已升溫至450 ℃退火爐中保溫1 h，再以1 ℃/min的速率降到常溫。

1.2 化學穩(wěn)定性測試

試樣的溶解速率法(DR)化學穩(wěn)定性測試方法[1,14]為：將樣品(約1 cm×1 cm×1 cm)以蒸餾水為冷卻劑用400目SiC砂紙打磨所有表面。將打磨后的試樣分別在去離子水和丙酮溶液中超聲清洗3～5 min后，放入110 ℃烘箱中干燥2 h，然后在干燥器內冷卻至室溫，稱其質量(精確至±0.1 mg)，樣品在每個浸泡周期稱量前都要重復以上處理過程，所有試樣做2組取平均值。

將試樣用細塑料線拴住懸掛于盛有100 mL去離子水的聚乙烯塑料瓶中，置于(90±2) ℃的烘箱中，分別在1、3、7、14、28、56 d將樣品取出稱量，在取出樣品稱量期間用新鮮去離子水更換浸泡液。由下式計算試樣質量損失速率：

DR=Δm/(S×t)

式中，DR為塊體試樣的質量損失速率，g/(cm2·min)；Δm為每個浸泡周期試樣的失重，g；S為試樣表面積，cm2；t為浸泡時間，min。

產品一致性試驗(PCT)化學穩(wěn)定性測試按美國材料協(xié)會推出的測試標準(ASTM C-1285-2002)[15]進行。將試樣粉碎成粉末狀，取粒徑為75～150 μm(-100～+200目)之間的顆粒，按標準經乙醇和去離子水超聲洗滌數(shù)次并烘干后，準確稱量(1.5±0.01) g、其表面積之和為As的試樣，置于聚乙烯塑料小瓶內，同時將體積V=(15±0.01) mL的去離子水放入小瓶內，一同置于(90±2) ℃的烘箱中。7 d后，采用美國PE公司生產的PE LS55型熒光光譜儀用外標法檢測浸出液中Ce元素的質量濃度，工作曲線相關度為0.999 5。倘若Ce元素的質量濃度為ρj(mg/L或g/m3)，由下式可計算出Ce元素歸一化質量浸出量rj(g/m2)。

rj=ρj/[wj×(As/V)]

式中wj為Ce元素在試樣中的質量分數(shù)，該值由玻璃配料摩爾百分數(shù)得到，%；As/V是固體顆粒表面積之和As與浸出液體積V之比，按該標準該值取2 000 m-1。

1.3 其他性能測試與表征

試樣的密度ρ(g/cm3)用Archimedes原理在室溫為25 ℃時測定，所用天平測量精度為0.1 mg，液體介質為蒸餾水；退火后的玻璃粉末用日本理學電機公司生產的D/max-rb型X射線衍射儀檢測可能存在的晶相；試樣的差熱分析實驗在Mettler Toledo公司生產的TGA/SDTA 851e型綜合熱分析儀上進行，測試樣品約20 mg，粒徑小于75 μm，測試溫度為100～1 000 ℃，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min；試樣粉末樣品的紅外光譜用美國熱電尼高力公司生產的Nicolet 380型智能傅立葉變換紅外光譜儀測試，采用KBr壓片法對玻璃粉末試樣在400～2 000 cm-1之間作FTIR測試，F(xiàn)TIR分析的譜線用純KBr的譜線來進行校正。

2 結果與討論

2.1 玻璃形成條件、密度及摩爾體積

試樣的熔融溫度列于表1，試樣的XRD測試結果示于圖1。組成為Ce5和Ce10的配合料在熔融溫度下保溫2.5～3 h冷卻退火處理后XRD測試結果顯示沒有晶相的存在，而在Ce15的試樣中，XRD結果顯示有部分獨居石型的磷酸鹽晶相存在(PDF卡片號為46-1295)，它們的熔體都具有較好的流動性，從純CeO2的XRD圖譜對比來看，試樣中不存在未熔融的CeO2晶體。當CeO2的加入量為20%，在1 573 K下還不能完全熔融，部分熔化的熔體流動性非常差，因此認為該組成的配合料在1 573 K的溫度下不能形成玻璃。

表1 試樣熔融溫度、密度、摩爾體積、氧磷原子比Table 1 Melting temperature, density, molar volume, n(O)/n(B+P) for samples

注(Note)：氧磷原子比n(O)/n(B+P)由配料摩爾比計算得到(n(O)/n(B+P) are calculated from batch molar ratio)

圖1 退火后試樣及氧化鈰的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of annealed samples and CeO2

如表1所示，所熔融玻璃(玻璃陶瓷)的密度在3.12～3.39 g/cm3之間，且隨CeO2加入量的增加幾乎成直線增大。這是由于一方面鈰元素在玻璃中起著網絡中間體的作用，部分鈰元素在網絡中連接磷酸鹽或硼酸鹽基團，增強網絡結構，另一部分填充于網絡空隙，使玻璃結構更加致密；另一方面，重金屬元素含量的增多，玻璃密度也會增加。尤其在有磷酸鈰晶體析出時，玻璃結構致密度更好，密度增大幅度更大。而摩爾體積則成相反的變化趨勢，在磷酸鈰晶體析出的試樣中，摩爾體積下降得更劇烈。

2.2 差熱分析

圖2 試樣的DTA圖Fig.2 Differential thermal analysis(DTA) curve of the samples(a)——Ce15，(b)——Ce10，(c)——Ce5

氧化鈰含量的增加對該系列玻璃的各種特征溫度幾乎無影響。圖2為各試樣的DTA曲線圖，在(515±2) ℃左右的吸熱峰對應于各試樣的玻璃轉變溫度Tg，在680 ℃、750 ℃和825 ℃附近處的放熱峰分別對應于各試樣的3個與析晶有關的特征溫度。

2.3 化學穩(wěn)定性測試結果與分析

2.3.1DR測試法 試樣(約1 cm×1 cm×1 cm)在90 ℃去離子水中14 d的質量損失速率(DR)示于圖3?；瘜W穩(wěn)定性越好的試樣，其DR值也就越小?？傮w來說，試樣的DR值在6.61×10-9～7.85×10-9g/(cm2·min)之間，均小于窗玻璃的質量損失速率(≥10-8g/(cm2·min))，獨居石型磷酸鈰晶相的析出對玻璃的DR值幾乎無影響。圖3中黑色方形標記的實驗點是普通鈉鈣硅窗玻璃在相同條件下的質量損失速率，其90 ℃去離子水中14 d的DR=4.51×10-8g/(cm2·min)。圖4給出了所有試樣在90 ℃去離子水中不同浸泡周期的DR值，其值在3.47×10-8～2.58×10-9g/(cm2·min)之間變化，隨著浸泡周期的延長，試樣的DR值遞減，7 d以后，所有試樣的DR值均小于10-8g/(cm2·min)。且所有試樣的DR值遠小于普通鈉鈣硅窗玻璃在相同條件下的DR值。在3組玻璃試樣中，隨著CeO2含量的增加，玻璃的DR值減小，化學穩(wěn)定性變好。

圖3 試樣在90 ℃去離子水中14 d的質量損失速率(DR)Fig.3 Dissolution rate (DR) of samples dipped in deionized water at 90 ℃ for 14 d

圖4 試樣在90 ℃去離子水中1、3、7、14、28、56 d的溶出速率Fig.4 Dissolution rate (DR) of samples dipped in deionized water at 90 ℃ for 1, 3, 7, 14, 28 and 56 days■——Ce5，○——Ce10，▲——Ce15，△——普通鈉鈣硅窗玻璃(Common soda-lime glass)

2.3.2PCT測試法 表2給出了顆粒試樣在90 ℃去離子水中侵蝕7 d后根據從玻璃體中浸出并溶解在浸泡液中鈰元素的質量濃度計算出的元素歸一化質量浸出量(r)，其值在10-4數(shù)量級。隨著CeO2含量的增加，玻璃試樣中Ce元素的歸一化質量浸出量幾乎成直線遞減。由此可以看出鈰元素可以牢固的“禁錮”在該系列玻璃中。玻璃中氧與玻璃形成體元素的原子比是衡量玻璃中網絡結構好壞的重要因素，在鐵磷酸鹽玻璃中，O/P原子比為3.5時，P元素主要以焦磷酸鹽基團(P2O7)4-的形式存在于玻璃網絡結構中，玻璃化學穩(wěn)定性達到最佳[1-2]；而當玻璃含有B元素時，B在玻璃中以硼氧四面體[BO4]的形式存在于玻璃網絡結構中時，玻璃網絡結構較好，性能較佳[6]。綜上述觀點，可推斷該系列玻璃O/(B+P)原子比值在3.5以上的某個值時應該有最佳的化學穩(wěn)定性。從O/(B+P)的原子比(表1)來看，隨著CeO2的加入，試樣中O/(B+P)原子比遞增，玻璃試樣的化學穩(wěn)定性也變好，當CeO2摩爾分數(shù)為15%時，O/(B+P)原子比為3.46，化學穩(wěn)定性相對達到較佳。由此可見，該玻璃還有通過摻入其他金屬氧化物來增加O/(B+P)原子比值來調節(jié)化學穩(wěn)定性的潛能。

表2 試樣90 ℃去離子水中浸泡7 d鈰元素的歸一化質量浸出量(r(Ce))Table 2 Normalized elemental mass release of Ce (r(Ce)) after dipped in deionized water at 90 ℃ for 7 d

2.4 FTIR分析

所有試樣紅外譜示于圖5。圖5中1 640 cm-1左右處的寬吸收帶是由于在制樣過程中樣品受潮、水中O-H鍵的彎曲振動引起的；在1 471～1 329 cm-1處的寬吸收帶可能由P=O鍵引起，但根據文獻[16]觀點，即使是有玻璃中其他元素的影響，一般P=O鍵的振動吸收峰位置小于1 400 cm-1，但該基團與其他離子成鍵后形成的新基團的吸收峰可能大于1 400 cm-1，XRD結果(圖1)顯示Ce15試樣中有獨居石磷酸鈰晶體析出，且隨氧化鈰含量的增加，該吸收帶增強，因此可以推測在1 471～1 329 cm-1處的寬吸收帶有可能是P=O鍵和氧化鈰的加入形成的鍵共同引起；在1 268 cm-1左右處的弱吸收峰是由(PO3)-基團引起，隨著氧化鈰的加入，該吸收峰逐漸變得更弱；在1 074 cm-1處和1 160 cm-1左右處的吸收峰分別由(PO4)3-和(P2O7)4-基團引起[17]，由圖5可以看出，隨著氧化鈰的加入，該吸收峰逐漸增強；800～1 070 cm-1范圍內的吸收是由試樣中氧化硼引起的，在866 cm-1左右處的吸收峰是玻璃中硼元素以硼氧四面體[BO4]的形式存在形成的，大于860 cm-1而小于1 150 cm-1的弱吸收峰是由四面體的[BO4]及三面體的[BO3]共同作用形成的[18]。500～600 cm-1范圍內的吸收帶是由Fe-O、B-O-R和低Q(橋氧數(shù))值的磷酸鹽基團共同作用的結果[10]。

圖5 試樣的紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of samples

由圖5可以看出，隨著氧化鈰含量的增加，在1 471～1 329 cm-1處的寬吸收帶增強，當含量超過10%時，可能有部分獨居石磷酸鈰晶體存在于玻璃中，從化學穩(wěn)定性測試結果知該晶體有助于試樣化學穩(wěn)定性的提高；另一方面，氧化鈰含量的增加，在1 074 cm-1和1 160 cm-1左右處分別由(PO4)3-和(P2O7)4-基團引起的吸收峰也增強，而在1 268 cm-1左右處由(PO3)-基團引起的弱吸收峰更弱，也就是說隨著氧化鈰含量增加，使得玻璃中(PO3)-基團有向(PO4)3-和(P2O7)4-基團轉變的趨勢，這為固化體具備良好的化學穩(wěn)定性提供了必要的結構準備。孤島狀的(PO4)3-陰離子磷酸鹽基團也大量存在于玻璃主體網絡結構中，這就使玻璃網絡結構中形成了許多“孔洞”(或網絡中未被占據的位置)，這種玻璃網絡結構的存在更適合被金屬陽離子填充，使該玻璃能夠容納大量不同尺寸、不同電荷的金屬陽離子。這些陽離子在玻璃中可形成O-Me-O-P鍵(Me為金屬陽離子)，由于形成的O-Me-O-P鍵具有較好的穩(wěn)定性[19]，容納在磷酸鹽玻璃網絡結構中的金屬離子有可能改善玻璃的化學穩(wěn)定性。

3 結 論

摻鈰的鐵硼磷酸鹽玻璃具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。從結構上，試樣中磷元素主要以(P2O7)4-和(PO4)3-基團的形式存在于玻璃中，硼元素主要以硼氧四面體[BO4]的形式存在，僅含有極少的容易被水化的(PO3)-長鏈單元，且隨氧化鈰含量的增加玻璃中易被水化的(PO3)-長鏈單元有向(P2O7)4-和(PO4)3-基團轉化的趨勢，試樣的化學穩(wěn)定性變好。獨居石型磷酸鈰晶體的存在對該系列玻璃的化學穩(wěn)定性有所提高，因此可以通過改變此系列玻璃配比，從而制得化學穩(wěn)定性較高的高放廢物玻璃陶瓷固化體。

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