呂愛敏,孫喜龍,侯占忠,高貴軍

(河北北方學院應用化學研究所,河北張家口075000)

高嶺土高吸水性樹脂是一種極有前途的功能高分子材料,現(xiàn)在對這一材料的需求量在逐年增加[1,2].但其制備還存在生產工藝繁雜,成本較高的問題,為了解決以上問題并拓展高嶺土樹脂的應運范圍還需要進一步的改進,以克服其某些性能的不足[3].目前高吸水性樹脂的研究中,一般僅限于合成方法與工藝的研究,對相關反應及吸水機理的探討,以及反應過程的動力學、水凝膠微觀結構與性能之間關系的研究還很少.如能在理論上對相關問題進行深入討論,根據所要求的性能,從分子水平設計高吸水性樹脂的組成與結構,生產出更具應用前景的高水平樹脂聚合物,則高吸水性樹脂必將在未來的生活中發(fā)揮更大的作用[4,5].

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

高嶺土 (化學純,上海納輝干燥試劑廠)、丙烯酸 (AA) (分析純,天津市標準科技有限公司)、丙烯酰胺 (AM)(分析純,天津市永大化學試劑開發(fā)中心)、過硫酸銨 (分析純,天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)碳酸鈉 (分析純,天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (化學純,天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、亞硫酸氫鈉 (化學純,天津市海天化學試劑廠)

ZH-2C超級恒溫水浴 (南京多助科技發(fā)展有限公司);WG-71電熱鼓風干燥箱 (天津市泰斯特儀器有限公司);JJ-2增力電動攪拌器 (江蘇金壇榮華儀器制造有限公司);JA 2003N電子天平 (上海精密科學儀器有限公司)

1.2 高吸水性樹脂的制備

實驗用二次蒸餾水做溶劑,在燒杯中用碳酸鈉部分中和丙烯酸,依次加入交聯(lián)劑和丙烯酰胺,高嶺土細粉,攪拌均勻后倒入瓶中,加入引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,聚合反應得到白色固體狀物質,將產品干燥、粉碎、篩分得到淺白色的高吸水性復合材料.

圖1 高吸水樹脂合成工藝路線圖

1.3 高吸水性復合材料吸水倍數的測定

準確稱取質量為M1的高吸水性樹脂于500 ml的燒杯中,加入1 000倍的蒸餾水,浸泡24 h,使高吸水性復合材料充分吸水,用布袋過濾稱重為M2.高嶺土高吸水性樹脂的吸水倍數為Q=M2-M1/M1.最大吸水率為819 g/g.

2 結果與討論

表1 正交實驗設計與直觀分析表

表2 高嶺土高吸水性復合材料制備數據處理

圖2 效應曲線

2.1 單體組成對吸水性能的影響

在實驗測定范圍內吸水倍率呈現(xiàn)快速增長趨勢,但是并沒有出現(xiàn)最大值.高嶺土高分子高吸水性樹脂盡管有良好的吸水性,但在實驗測定中使用自來水,受水中水解離子的影響,三維網狀內部結構依靠滲透壓吸收的自由水量明顯減少,吸液量急劇下降.在離子型樹脂中引入非離子型親水集團如酰胺基,使親水基團多樣化,從而顯著改善其耐鹽性,提高實際吸水倍率[6].但是酰胺基的吸水性遠遠小于羧基,隨著酰胺基的增多,羧基相對減少,導致吸水倍率下降.只有當酰胺基和羧基構成一定的比例,樹脂才能有較高的實際吸水率.

2.2 高嶺土添加量對樹脂吸水性能的影響

隨著高嶺土質量分數的增加,樹脂的吸水倍率先增加后減小達到最低點后又略有上升.高嶺土在樹脂中為物理交聯(lián)點,但同時在聚合過程中也具有阻聚作用;高嶺土具有一定的吸水性能,但相對高吸水性的有機樹脂來說高嶺土的吸水倍數是很小的[7,8].由于上述因素的共同作用,致使在制備條件下,高嶺土占單體的質量分數小于10%時復合樹脂具有適度交聯(lián)的網絡結構,吸水量最大;高嶺土含量超過10%時,阻聚作用太大,造成聚合物網絡疏松,部分聚合物為水溶性,造成吸水倍率降低;當高嶺土用量為15%時吸水倍率最低,超過此點由于大量高嶺土自身吸水占優(yōu)勢所以吸水倍率略有上升,但是由于網狀結構已經被破壞,吸水率不可能上升太多.

2.3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性能的影響

隨著交聯(lián)劑用量的增加,樹脂的吸水率呈下降趨勢.這可能是因為復合材料的交聯(lián)密度增大,形成的吸水網絡空間小,高分子樹脂可籠絡的水分子數量受到限制,聚合物的網絡空間變小,吸水溶脹性變差,吸水率下降.

這可從Flory關于離子型網絡的膨脹理論[9,10]中推出：

其中 Q——吸水倍數

νe/ν0——交聯(lián)劑密度

(1/2-x1)/v1——對水的親和力

i/νu——固定在樹脂上的電荷濃度

s——外部溶液的電解質的離子強度

由公式可知吸水率與交聯(lián)密度成反比,如圖1所示,交聯(lián)劑用量過大時吸水率減小.這也預示可以減少交聯(lián)劑用量找到曲線的凸點,確定最佳交聯(lián)劑用量.

2.4 引發(fā)劑用量對樹脂吸水性能的影響

隨著引發(fā)劑質量分數的增加,樹脂的吸水速率先增加后減小.當引發(fā)劑的濃度較小時,缺少自由基不能有效的形成三維網狀交聯(lián)結構[11],樹脂中的可溶性高聚物增加,樹脂的吸水倍率下降.直至引發(fā)劑濃度為0.25%時樹脂的吸水倍數達到最大值.當引發(fā)劑的濃度過大時聚合反應的反應程度加劇.形成的聚合物的分子量變小,使復合材料吸水網絡的有機高分子鏈的鏈段變短,吸水網絡的交聯(lián)密度增大,導致高吸水性復合材料的吸水倍數降低.

2.5 中和度對樹脂吸水性能的影響

當丙烯酸的中和度在65%～70%之間時,樹脂的吸水率隨中和度的增大而增大;中和度大于70%時,吸水率出現(xiàn)相反趨勢.當聚合物鏈上的-COONa含量逐漸增大時,使聚合物的親水性增大.同時,樹脂在水中溶脹時,聚合物鏈上的-COONa離解為帶負電荷的-COO-,由于-COO-基團之間的斥力使網絡結構的彈性模量增大[12].因此,樹脂在水中溶脹時釋放的Na+會形成“反離子屏蔽效應”,從而使聚合物鏈的膨脹伸展能力減小,其吸水率也隨之減小.

3 結 論

(1)以丙烯酸、丙烯酰胺為單體以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過硫酸銨、亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑,添加高嶺土制得的高吸水性復合材料最大吸水率為819 g/g.

(2)經過正交實驗確定最佳條件為：AA∶AM=46∶54、高嶺土占10%、交聯(lián)劑占0.05%、引發(fā)劑占0.25%、中和度為70%.

高嶺土高吸水性樹脂是一種極有前途的功能高分子材料,現(xiàn)在對這一材料的需求量在逐年增加.但其制備還存在生產工藝繁雜,成本較高的問題,為了解決以上問題并拓展高嶺土樹脂的應運范圍還需要經一步的改進,以克服其某些性能的不足.目前高吸水性樹脂的研究中,一般僅限于合成方法與工藝的研究,對相關反應及吸水機理的探討,以及反應過程的動力學、水凝膠微觀結構與性能之間關系的研究還很少.如能在理論上對相關問題進行升入討論,根據所要求的性能,從分子水平設計高吸水性樹脂的組成與結構,生產出更具應用前景的高水平樹脂聚合物,則高吸水性樹脂必將在未來的生活中發(fā)揮更大的作用.

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