王 亮， 白雪峰， 樊惠娟

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

非均相金屬鈀配體催化劑的研究進(jìn)展*

王 亮， 白雪峰**， 樊惠娟

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

Suzuki-Miyaura反應(yīng)是一類具有工業(yè)化應(yīng)用前景的C-C鍵合成反應(yīng)。反應(yīng)多數(shù)是在均相金屬鈀配體催化劑催化下完成。均相催化具有催化效率高、產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑回收困難，增加了反應(yīng)成本，限制了其應(yīng)用。非均相金屬鈀配體催化劑是將均相金屬鈀配體催化劑固載到載體上，使其在不影響反應(yīng)活性和選擇性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，已成為Suzuki-Miyaura反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。對(duì)幾年來以有序介孔材料MCM-41和SBA-15、無機(jī)載體SiO2和Al2O3、聚苯乙烯和聚乙二醇等合成材料以及天然高分子材料為載體，制備非均相金屬鈀配體催化劑的方法及其催化性能進(jìn)行了綜述。

Suzuki-Miyaura反應(yīng)；非均相催化；金屬鈀配體

前 言

1979年，Suzuki等[1]開創(chuàng)性地將有機(jī)硼化合物應(yīng)用于C-C鍵的合成反應(yīng)，經(jīng)過近30年的發(fā)展，已成為現(xiàn)在有機(jī)合成中廣為人知的Suzuki-Miyaura（S-M）反應(yīng)。S-M反應(yīng)具有原料來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，具有廣泛的官能團(tuán)兼容性，高區(qū)域及立體選擇性，可以“一鍋法”合成，反應(yīng)無毒，副產(chǎn)物無機(jī)硼化合物容易分離除去等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)藥、農(nóng)藥和天然產(chǎn)物的合成以及液晶等電子化學(xué)品和發(fā)光、空穴材料等制備領(lǐng)域里，得到了廣泛的應(yīng)用[2～5]。

目前，S-M反應(yīng)多采用均相鈀配體催化劑，如Pd（PPh3）4、Pd（PPh3）2Cl2、Pd（dppf）2Cl2等，其特點(diǎn)是反應(yīng)速率快、選擇性好與收率高，但反應(yīng)后，催化劑的分離困難，成本加大，重金屬殘留還會(huì)污染產(chǎn)物，限制了其應(yīng)用[6～7]。均相金屬鈀配體的固載化有利于催化劑的循環(huán)使用，已成為S-M反應(yīng)用鈀配體催化劑研究的熱點(diǎn)[8]。本文按載體的類型，綜述了固載型鈀配體非均相催化劑的制備以及其催化S-M反應(yīng)的研究進(jìn)展。

1 以無機(jī)材料為載體

1.1 有序介孔材料

有序介孔材料（如MCM-41，SBA-15）有較大比表面積，相對(duì)較大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的吸附和生成物的擴(kuò)散。它們的表面有豐富的羥基，可以通過偶聯(lián)劑將金屬鈀配體催化劑固載，制備非均相催化劑。

Corma 等人[9～11]將肟的環(huán)狀鈀配合物 1，通過偶聯(lián)劑γ-巰丙基三甲氧基硅烷固載到SiO2上，制備出高催化活性的非均相鈀配體催化劑。該催化劑在水相中對(duì)活化的氯代芳烴顯示了優(yōu)異的催化性能，催化劑重復(fù)利用8次而活性沒有降低，沒有鈀粒子的滲漏，這是由于鈀配體1結(jié)構(gòu)中的烯烴參與配位的單配位結(jié)構(gòu)2的緣故。他們還將鈀配體3通過偶聯(lián)劑3-異腈基丙基三甲氧基硅烷，進(jìn)行雙硅烷化反應(yīng)得到鈀配體4，然后再將4固載到有序介孔有機(jī)硅 PMO（MCM-41、SiO2）的表面，制備出非均相鈀配體催化劑。在K2CO3和水介質(zhì)下，催化對(duì)溴苯甲酸與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物聯(lián)苯甲酸的選擇性達(dá)到100%，避免了自身偶聯(lián)產(chǎn)物和質(zhì)子化脫硼產(chǎn)物的形成，顯示了良好的羧酸官能團(tuán)的兼容性。熱過濾試驗(yàn)證實(shí)有鈀脫落滲漏到溶劑中，其原因是配體的不穩(wěn)定以及孔道的塌陷。Bedford等人[12]制備了SiO2固載的亞胺鈀配合物。催化S-M反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低于自身偶聯(lián)產(chǎn)物，且溶液中存在活性催化劑，說明亞胺型環(huán)鈀配合物不穩(wěn)定，會(huì)釋放出零價(jià)鈀物種。

Cai等人[13～15]利用偶聯(lián)劑3-氨丙基三甲氧基硅烷先將MCM-41表面修飾，然后制備出二苯基膦配體，再與PdCl2形成鈀配合物5a，最后經(jīng)聯(lián)胺還原得到非均相的MCM-41-2P-Pd（0）催化劑。他們又分別利用偶聯(lián)劑3-巰丙基三甲氧基硅烷和3-（2-氰乙基）巰丙基三甲氧基硅烷將MCM-41表面修飾后，再直接與PdCl2形成鈀配合物5b和5c，最后經(jīng)水合肼還原得到非均相的 [MCM-41-SH]2Pd（0）和[MCM-41-S]2Pd（0）催化劑。上述催化劑催化含吸電子與供電子基團(tuán)的碘代和溴代芳烴的催化活性很高，目的產(chǎn)物的收率達(dá)到80%以上。反應(yīng)速度加快，時(shí)間可縮短至2 h。催化劑多次循環(huán)使用，催化活性基本沒有發(fā)生改變。

Sayah等人[16]利用二芳基膦聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的配體（6a），具有電子云豐富，空間位阻較大，抗氧化能力較強(qiáng)，反應(yīng)穩(wěn)定性好，催化活化高，并可催化空間位阻較大的聯(lián)苯類化合物等特點(diǎn)[17～18]，將 2′-（二環(huán)己基）膦聯(lián)苯通過偶聯(lián)劑固載到SBA-15上，制得非均相配體6b。當(dāng)以Pd（AcO）2為鈀源，合成的非均相鈀配體催化劑可保持均相催化劑的催化性能。當(dāng)配體與鈀的物質(zhì)的量比為3∶1，K3PO4為堿，甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度控制在100℃，催化氯代芳烴與較大空間位阻的苯硼酸進(jìn)行S-M反應(yīng)時(shí)，含有吸電子基團(tuán)的氯代芳烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，目的產(chǎn)物的收率可達(dá)98%以上。

1.2 其它無機(jī)載體

Pleixats等人[19]首先將3-異氰基丙基三乙氧基硅烷與7反應(yīng)制得化合物7a，再與PdCl2（CH3CN）2在甲苯溶劑中反應(yīng)得到均相鈀配體催化劑7b，最后通過溶膠-凝膠法，將7b固載至SiO2上，制備出新型的非均相鈀配體催化劑7c-e。經(jīng)過ICP-AES檢測(cè)，三種催化劑的鈀含量分別為0.569，0.365和0.247 mmol/g。三種催化劑催化對(duì)溴苯乙酮與苯硼酸的S-M偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述催化劑均顯示出較高的催化活性。當(dāng)催化劑用量為底物的0.2 mol%，以KOH或者K2CO3為堿，甲苯或甲醇/H2O或DMF/H2O為溶劑，60℃和110℃下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率均在90%以上。在K2CO3和DMF/H2O體系中，催化吸電子氯代芳烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%。經(jīng)過4次循環(huán)試驗(yàn)后，在溶劑中發(fā)現(xiàn)有直徑大約5 nm的金屬鈀粒子析出。

Sasaki等人[20]首先將3-氯丙基三甲氧基硅烷與N-甲基咪唑反應(yīng)制得氯化N-甲基-N-三甲氧基硅基丙基咪唑鹽，然后再與超分散的SiO2作用，得到非均相的鈀配體，最后該配體在乙腈中與PdCl2反應(yīng)24 h，制備出非均相鈀配體催化劑8。該催化劑在以K2CO3、K3PO4為堿的條件下，催化溴代芳烴的S-M反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物可達(dá)到94%以上，但催化劑循環(huán)使用2次之后，催化活性下降明顯。Varma等人[21]采用溶膠-凝膠的方法，將均相卡賓鈀配體9固載到含硅載體上，制備出非均相的Pd-N-雜環(huán)卡賓型催化劑。該催化劑對(duì)S-M反應(yīng)顯示了較好的催化性能，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）在14000～16000之間。催化劑重復(fù)使用5次之后，催化活性沒有明顯改變。熱過濾試驗(yàn)研究表明，反應(yīng)過程中有鈀粒子析出進(jìn)入溶液中，原子吸收光譜測(cè)得溶液中鈀含量為6 ppm，但反應(yīng)結(jié)束后鈀會(huì)再沉積到載體上。

另外，Al2O3[22]、水滑石[23]、超分散 SiO2等經(jīng)表面修飾后，都可以作為載體引入有機(jī)配體，制備出非均相鈀配體催化劑。

通過偶聯(lián)劑可以將均相鈀配體催化劑較好地固載到無機(jī)載體上，提高非均相催化劑的催化活性和循環(huán)利用次數(shù)將是研究非均相催化劑的重點(diǎn)。

2 以有機(jī)材料為載體

2.1 天然高分子材料

天然高分子材料來源廣泛，價(jià)格便宜，表面有著豐富的官能團(tuán)，可與過渡金屬配位，可用來固載鈀配體。

Macquarrie等人[24]將2-吡啶甲醛引入殼聚糖中，得到雙氮原子配體，在丙酮中可與Pd（OAc）2制備出非均相鈀配體催化劑10。鈀配位前后分析結(jié)果表明，殼聚糖表面的配位點(diǎn)只有20%被鈀占據(jù)。催化S-M反應(yīng)結(jié)果表明，盡管條件較苛刻，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，還有待提高。

2.2 合成高分子材料

合成高分子材料同樣含有豐富的官能團(tuán)，可以作為載體，制備非均相鈀配體催化劑。

Buchwald等人[25]通過親核取代反應(yīng)，將聯(lián)苯基膦配體6a連接到氯甲基化的樹脂上，制得空氣中穩(wěn)定的固載化的聯(lián)苯基膦配體。為了提高催化性能，反應(yīng)前需要將配體與鈀源預(yù)混合。Leyva等人[26]將含氯甲醚基團(tuán)的二芳基膦聯(lián)苯配體6a2分別接枝到聚乙二醇（PEG）、交聯(lián)聚苯乙烯和非交聯(lián)可溶解的聚苯乙烯上，制得固載型配體11a、11b和11c。三種配體與鈀形成配合物的分析結(jié)果表明，11c固載鈀的量高于11a和11b，可達(dá)1 mmol/g。三種催化劑催化S-M反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的催化活性。以11a為配體的催化體系在催化2,6-二甲基氯苯與鄰甲基苯硼酸的S-M偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性也可達(dá)到99%，不足的是配體的用量較大。以11a和11c為配體制備的催化劑，其催化活性要明顯高于11b。上述催化劑循環(huán)使用后，反應(yīng)活性下降較快，只能夠催化吸電子氯代芳烴。

N-雜環(huán)卡賓是一類可室溫催化鈍化氯代芳烴發(fā)生S-M偶聯(lián)反應(yīng)的高效配體，其催化活性可以與Buchwald 型配體相比擬[27～28]。Lee 等人[29]將 N- 甲基咪唑連接到氯甲基化的聚苯乙烯（PS）上。先將2.3 mmol氯甲烷與1gPS混合，然后在N-甲基吡咯烷酮溶劑中加入23.0 mmol N-甲基咪唑，在80℃下反應(yīng)12 h，得到N-甲基咪唑的固載量為1.91 mmol/g，最后在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中與Pd（OAc）2反應(yīng)制得非均相金屬鈀配體催化劑12。該催化劑催化含有吸電子、供電子基團(tuán)取代基的碘代、溴代苯與苯硼酸的S-M反應(yīng)的結(jié)果表明，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，當(dāng)12的用量為底物的1.2mol%時(shí)，在碳酸鈉弱堿性條件，50℃下反應(yīng)12 h，轉(zhuǎn)化率大于90%。

Weck等人[32]通過接枝的降冰片烯之間的復(fù)分解反應(yīng)制得聚合的降冰片烯載體，合成路線見圖1。由圖1可知，13a與均三苯基咪唑反應(yīng)得到13b后，用氧化銀處理得到雙齒配位的Ag配合物13c，再分別與Pd（OAc）2、Pd2dba3、Pd2（allyl）2Cl2作用得到相應(yīng)的鈀配合物13d,e,f，上述鈀配合物最后在銠催化劑的作用下，發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)得到聚合物14和15。當(dāng)13d,e,f與13的配比為1∶4時(shí)得到15，配比為1∶0時(shí)則得到14。上述催化劑對(duì)許多含有吸電子或供電子基團(tuán)的氯代芳烴的S-M偶聯(lián)反應(yīng)都具有很好催化活性，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)時(shí)間可縮短至30 min，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在95%以上。而對(duì)催化空間位阻較大的氯代芳烴S-M偶聯(lián)反應(yīng)需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h，目的產(chǎn)物的收率同樣可以達(dá)到80%以上。催化劑循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明，載體的溶解性隨循環(huán)次數(shù)而下降，直接導(dǎo)致催化劑活性的降低。Llobet等人[33]的研究發(fā)現(xiàn)，大環(huán)三氮三烯固載的鈀配體催化劑對(duì)S-M偶合反應(yīng)也有較好的催化活性。

圖1 聚降冰片烯基配合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of poly（norbornene）-supported complexes

高分子材料作為鈀配體催化劑的載體，可以直接利用其原有的官能團(tuán)進(jìn)行接枝，無需偶聯(lián)劑，但固載后催化效果不理想，還需要進(jìn)一步改進(jìn)與提高。

3 結(jié)語

非均相金屬鈀配體催化劑在催化S-M偶合反應(yīng)中，可以有效地解決催化劑的循環(huán)使用和環(huán)境污染等問題，是研究S-M偶合反應(yīng)的熱點(diǎn)。但目前還存在活性組份的流失以及回收后催化活性降低等不足。另外粉體載體還存在過濾難以及易被反應(yīng)物污染等問題，還需在下步研發(fā)過程中不斷改進(jìn)。

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Progress in Research of Heterogeneous Metallic PalladiumLigand Catalysts

WANG liang,BAI Xue-feng and FAN Hui-juan
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin,,Heilongjiang 150040，China.）

The Suzuki-Miyaura coupling reaction（S-M）,suitable for construction of aryl-aryl bond formation,had a promising industrial application.Generally,the homogeneous catalysts were used to catalyze the S-M reactions.The homogeneous catalysis had some advantages of high catalyzed efficiency and selectivity of product and so on,and some disadvantages which increased the cost of reactions and limited application,such as the difficult recycle of catalysts after S-M reaction.The heterogeneous metallic palladium ligand catalysts were prepared by anchoring the homogeneous metallic palladium ligands to supports.It had been the highlight on S-M reaction research because of its recycle use for many times without affecting the catalytic activity and selectivity.Preparation methods and catalysis properties of the heterogeneous metallic palladium ligand catalysts were summarized on the base of the mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15，inorganic supports such as SiO2and Al2O3，artificial materials such as polystyrene and polyethyleneglycol and natural polymer supports recently.

Suzuki-Miyaura coupling reactions;heterogeneous catalysis;metallic palladium ligands

TQ 426.8

A

1001-0017（2010）01-0037-05

2009-10-09 *

黑龍江省科學(xué)院重點(diǎn)基金項(xiàng)目

王亮（1984-），男，吉林人，在讀碩士研究生，從事有機(jī)合成研究。**

：白雪峰，男，1964～，博士，研究員，bxuefeng@163.net。