梁曉磊， 翁 凌， 考松波， 劉立柱

（1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

溶液聚合法制備聚乳酸的研究

梁曉磊1， 翁 凌1， 考松波2， 劉立柱1

（1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

以L-乳酸單體為原料，應(yīng)用溶液聚合法制備聚乳酸，其中二苯醚為溶劑，采用分階段脫水的工藝方法。探討了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，催化劑種類及其用量，反應(yīng)體系的真空度，分子篩等因素對聚合物相對分子質(zhì)量的影響。采用烏式黏度法測量其相對分子質(zhì)量，并用FTIR測試手段對聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度170℃，催化劑用量為0.25wt%，聚合反應(yīng)后期加入分子篩脫水，聚合時(shí)間為20h。

聚乳酸;溶液聚合;影響因素;相對分子質(zhì)量

前 言

環(huán)境污染，資源短缺已經(jīng)成為人類社會不得不解決的重大問題,在世界范圍內(nèi)對環(huán)境，資源等可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略投人越來越多的關(guān)注。一些具有生物功能，可降解可再生的高分子材料便應(yīng)運(yùn)而生。聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性（其降解的最終產(chǎn)物是CO2和水,對人體組織無毒、無害）和較好的力學(xué)性能,可以作為傳統(tǒng)材料的替代品,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、服裝業(yè)等領(lǐng)域中,尤其在醫(yī)學(xué)工程降解材料和藥物緩釋材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。聚乳酸的合成方法有直接縮聚法和丙交酯法兩種。丙交酯法工藝復(fù)雜、生產(chǎn)路線長、成本高;直接縮聚法生產(chǎn)過程相對簡單,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1-3]。目前,用直接縮聚法合成聚乳酸的研究逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的重視[3,4]。由于直接縮聚法合成聚乳酸的反應(yīng)體系中存在游離乳酸、水、低聚物等的平衡,這些副產(chǎn)物在反應(yīng)體系中難以去除,很難保證反應(yīng)向生成高聚物的方向進(jìn)行,所得聚乳酸摩爾質(zhì)量一般較低[5];當(dāng)聚合溫度高于180℃時(shí),常導(dǎo)致產(chǎn)物帶色[2]。為克服上述缺點(diǎn),本文對直接縮聚法合成聚乳酸的工藝進(jìn)行了改進(jìn),采用分階段脫水的工藝方法研究不同工藝因素對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響，并且對聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無水乙醇（天津科密歐試劑有限公司），丙酮（山東萊陽雙雙化工有限公司），D，L-乳酸（天津市化學(xué)試劑六廠分廠），三氯甲烷（天津市化學(xué)試劑六廠分廠），氯化亞錫（天津市化學(xué)試劑三廠），二苯醚（國藥集團(tuán)有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電動攪拌器（金壇市富華儀器有限公司），型號gg-1；加熱套（天津市泰斯特儀器有限公司），型號98-1-B；真空泵（浙江黃巖求精真空泵廠），型號2XZ-1；真空干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司），型號DZF-6050；托盤天平（江蘇常熟衡器廠），型號JPT-10型；三口瓶、球形冷凝管、直型冷凝管、真空蒸餾裝置一套，表面皿、燒杯等。

1.3 聚乳酸的制備

在250ml圓底燒瓶中加入60mlL-乳酸，對其進(jìn)行減壓蒸餾脫出其中的游離水，溫度控制在60～80℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入約為90ml的二苯醚溶劑，同時(shí)加入催化劑0.334g保持?jǐn)嚢?，緩慢升溫，繼續(xù)抽真空，待酯化反應(yīng)一定程度后，加入活化后的分子篩進(jìn)一步去水，逐步升溫，并且不斷提高體系的真空度，最后反應(yīng)溫度控制在170℃，保持此狀態(tài)8h，待反應(yīng)結(jié)束后，聚合物冷卻后，加入適當(dāng)?shù)谋芙猓闉V，棄去不溶性雜質(zhì)，母液加蒸餾水析出沉淀，經(jīng)真空干燥24h，得到聚乳酸制品。

1.4 測試與表征

烏氏黏度計(jì)測定特性黏度[η],溶劑：CHCl3,溫度：37 ℃,溶液濃度：01012～01025 g·mL-1,計(jì)算黏均相對分子質(zhì)量（Mη）。

FT-IR的測定是將聚乳酸產(chǎn)物溶于丙酮中，然后涂抹在KBr壓片上。KBr壓片由粉末壓片機(jī)制得。然后用美國布魯克公司EQUINOX55型傅立葉紅外光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of the polymer

從譜圖中可以看出，在1752cm-1處有強(qiáng)C=O伸縮振動峰，在1088cm-1、1135cm-1和1182 cm-1處有C-O-C的伸縮振動峰，表明酯基的存在；在2940 cm-1～2993 cm-1之間有C-H的伸縮振動，在1452 cm-1有-CH3的彎曲振動峰，在3490 cm-1有端-OH的伸縮振動峰，與聚乳酸紅外譜圖相同。紅外譜圖表明合成的聚合產(chǎn)物確實(shí)是聚乳酸。

2.2 聚合反應(yīng)工藝條件對聚合反應(yīng)體系的影響

2.2.1 聚合溫度

反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)的一個重要影響因素，提高反應(yīng)溫度可以縮短平衡時(shí)間，但確影響平衡常數(shù)。本文固定聚合時(shí)間20h，乳酸和二苯醚配比為2∶3，在催化劑用量為0.5wt%時(shí)，改變聚合溫度，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看到，從130℃升到190℃，聚合物的重均相對分子質(zhì)量隨著溫度的升高先增大后減少。因?yàn)樵诖呋瘎┳饔孟?，升高溫度有利于在配位活性中心進(jìn)行鏈增長，但當(dāng)聚合物溫度達(dá)到一定時(shí)，相對分子質(zhì)量開始下降。這是由于高溫下聚合物熱降解、氧化導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降，顏色加深。

表1 聚合溫度和聚乳酸相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系Table 1 Relation between the molecular weight of poly-lactic acid and temperature

2.2.2 聚合時(shí)間

聚合物的相對分子質(zhì)量隨著時(shí)間的增加而增加，但增長速率越來越慢。這主要是因?yàn)橐环矫嬖陂_始時(shí)，反應(yīng)物濃度很大，根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸變小，使反應(yīng)速率也越來越小；另一方面是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度越來越大，使生成的副產(chǎn)物水較難排出反應(yīng)系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)固定聚合溫度170.0℃，乳酸和二苯醚配比為2∶3，在催化劑用量為0.5wt%條件下，改變聚合時(shí)間，結(jié)果如圖2所示。圖2結(jié)果表明：PLA的相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間延長至20h達(dá)到最大值，若繼續(xù)延長聚合時(shí)間，相對分子質(zhì)量反而下降。因?yàn)榇藭r(shí)體系黏度增大，大分子鏈增長受到限制，相反長期受熱使PLA在高溫下發(fā)生熱降解副反應(yīng)，時(shí)間過長會導(dǎo)致熱降解進(jìn)一步發(fā)生，使產(chǎn)物相對相對分子質(zhì)量降低。

圖2 反應(yīng)時(shí)間和聚乳酸相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve of reaction time and molecular weight

2.2.4 真空度

體系真空度是影響產(chǎn)物Mη的又一重要因素，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)體系的氣密性檢查。若反應(yīng)體系的氣密性差，不僅無法達(dá)到高真空度，不能充分去除體系小分子，無法獲得高M(jìn)η產(chǎn)物，而且所得聚乳酸顏色較深。真空度愈高，愈有利于反應(yīng)體系脫水，使反應(yīng)向聚合反應(yīng)正方向進(jìn)行，也愈有利于聚合產(chǎn)物Mη提高。但在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)聚合反應(yīng)不同反應(yīng)階段的特點(diǎn)，真空度應(yīng)結(jié)合溫度變化逐漸增加。在反應(yīng)起始階段，真空度不宜太大，否則易將乳酸單體抽出，破壞反應(yīng)平衡，使聚合產(chǎn)物Mη低；更嚴(yán)重的會造成反應(yīng)體系的沸騰，使聚合反應(yīng)無法繼續(xù)。在聚合反應(yīng)后期，為使聚合產(chǎn)物Mη最大，真空度也應(yīng)最大。

表2 真空度和聚乳酸相對分子質(zhì)量的關(guān)系Table 2 Relation between molecular weight of poly-lactic acid and vacuum degree

2.2.3 催化劑用量

由圖3可知，隨催化劑用量增加，聚合物Mη呈先增加后減少的趨勢。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%左右（臨界值）時(shí)，聚合物Mη達(dá)到最大值。當(dāng)催化劑用量低于臨界值時(shí)，因催化劑量較少，故反應(yīng)物與催化劑接觸機(jī)會減少，部分反應(yīng)實(shí)際上是在乳酸自催化作用下進(jìn)行，從而導(dǎo)致Mη較低。當(dāng)催化劑用量過多時(shí)，可能會引發(fā)副反應(yīng)。副反應(yīng)的產(chǎn)生，一方面會導(dǎo)致催化劑喪失催化活性起不到催化作用；另一方面，催化劑在催化乳酸聚合的同時(shí)，也可能導(dǎo)致單體官能團(tuán)喪失而不利于鏈增長，而且催化劑存在于聚合反應(yīng)體系中不僅加速了乳酸聚合鏈的增長，在反應(yīng)溫度較高的后期，也催化了副反應(yīng)的發(fā)生，不利于反應(yīng)平衡向生成聚乳酸的方向進(jìn)行，影響了產(chǎn)物Mη的提高；因此催化劑在催化過程中存在最優(yōu)配比問題。

圖3 催化劑用量和相對分子質(zhì)量的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of catalyst amount and molecular weight

2.2.4 分子篩

分子篩是一種十分有效的干燥劑在乳酸的縮合聚合反應(yīng)中采用分子篩能及時(shí)有效地除去體系中的水分從而提高了聚乳酸的相對分子質(zhì)量相對于分子篩環(huán)流溶劑裝置而言將分子篩直接加入到反應(yīng)體系中的方法脫水效果更加顯著所得聚乳酸的收率和相對分子質(zhì)量有顯著的提高。

表3 加入分子篩相對分子質(zhì)量變化Table 3 The change of molecular weight after adding molecular sieve

表3給出了加入分子篩后合成的聚乳酸的相對分子質(zhì)量的變化，結(jié)果表明加入分子篩處理過的乳酸合成的聚乳酸相對分子質(zhì)量提高了，并且由于乳酸純度的提高，產(chǎn)物的色澤也要淺些。原因在于減壓蒸餾可以降低乳酸的沸點(diǎn)，如果溫度過高的話有可能造成乳酸的提前聚合，形成乳酸低聚物。分子篩可以吸收減壓蒸餾未能除去的殘留水分，并在聚合中吸收副產(chǎn)物水，從而提高聚合物的相對分子質(zhì)量。

3 結(jié)論

以L-乳酸為單體，以二苯醚為溶劑，采用溶液聚合法成功制備了聚乳酸。探討了反應(yīng)工藝條件對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件為：催化劑用量為乳酸的0.25%，反應(yīng)溫度為170℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為20h，聚合反應(yīng)后期加入活化的分子篩進(jìn)一步脫水，按照此工藝條件制備了相對分子質(zhì)量達(dá)到2萬的聚乳酸制品。

［1］付春華,羅彥鳳,李永剛，等.氣相色譜分析法在聚丙交酯合成中的應(yīng)用.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（4）：170～172.

［2］吳景梅,吳若峰.溶液聚合法合成聚乳酸［J］.合成纖維工業(yè)，2006，29（1）：14～19.

［3］王珍萍，周科朝，周濤.乳酸直接縮聚制備聚乳酸的動力學(xué)［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12（2）：87～90.

［4］王海燕,李峰,梁世飄，等.生物降解材料聚乳酸的制備與性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2005，（12）：29～31.

［5］李鵬,劉磊力,路慶輝，等.聚乳酸合成工藝研究［J］.應(yīng)用化工，2008，37（4）：352～353.

Study on the Synthesis of Poly-lactic Acid by Solution Polycondensation

LIANG Xiao-lei1,WENG Ling1,KAO Song-bo2and LIU Li-zhu1
(1.College of Material Science&Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2.Shandong Jinbao electronics Co.,LTD.,Zhaoyuan 265400,China)

Poly-lactic acid was prepared by solution polycondensation with using L-lactic acid monomer as the raw material,diphenyl ether as solvent,and dehydration process was adopted.The effects of some factors on the molecular weight were investigated,such as reaction time,reaction temperature,catalyst type and amount,the vacuum degree of the reaction system and the molecular sieve,etc.The molecular weight was determined by Ubbelohde viscometer and the structure was characterized by FTIR.The results showed that the optimal reaction conditions were as follows：the reaction temperature was 170 ℃,the amount of catalyst was 0.25wt%,the polymerization time was 20h,and dehydrating with molecular sieve in the later period of polymerization.

Poly-lactic acid;solution polycondensation;influencing factors;molecular weight

TQ 326.9

A

1001-0017（2010）01-0017-03

2009-09-06

梁曉磊（1982－），男，黑龍江省大慶市人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫廴樗岬暮铣伞?/p>