王景蕓

（遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧撫順 113001）

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸改性研究進(jìn)展

王景蕓

（遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧撫順 113001）

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸是一種新興的綠色催化劑，在有機(jī)合成、廢水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。簡(jiǎn)單分析了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸失活的原因，綜述了近年來(lái)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸在載體、促進(jìn)劑以及貴金屬的引入等方面的改性方法。詳細(xì)介紹了載體中引入納米材料、稀土元素、其他金屬元素、交聯(lián)劑和分子篩等對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響；綜述了用S2O82-，稀土離子，其他離子(Ag+，Ni2+，Al3+，Sn4+等)，WO3，MoO3，NO3-等代替 SO42-作促進(jìn)劑，以及引入貴金屬 Pt和 Pd 改性方面的研究進(jìn)展；最后展望了固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展前景。

SO42-/MxOy；固體超強(qiáng)酸；改性

前 言

固體超強(qiáng)酸是指固體表面的酸強(qiáng)度比純硫酸還強(qiáng)的一類酸，即Hammett酸度常數(shù)小于-11.9[1]。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)于酸催化反應(yīng)幾乎都能表現(xiàn)出其良好的催化效果，且超強(qiáng)酸催化劑具備諸多傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)良性能，因此它在有機(jī)合成領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑目前尚處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，未見有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，其主要原因是失活問題。失活原因大致為：高價(jià)態(tài)的硫被還原；SO42-溶劑化流失；催化劑表面結(jié)焦積炭；親核基團(tuán)或分子（如NH等）進(jìn)攻超強(qiáng)酸中心等；其中結(jié)焦積炭是其失活的主要原因[2]。結(jié)焦積炭的生成阻礙了酸活性中心與反應(yīng)物的接觸，因而大幅度地降低了催化劑的活性。另外，雖然SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑酸度很強(qiáng)，但由于酸中心密度小，與液體酸比較，總酸量相對(duì)較小，限制了其使用范圍；某些固體超強(qiáng)酸催化劑的酸度太大（如SO42-／ZrO2等），常會(huì)引起積炭現(xiàn)象，使催化劑容易失活，導(dǎo)致其使用壽命縮短。因此，必須對(duì)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性，以提高其催化性能和使用壽命。固體超強(qiáng)酸由載體和促進(jìn)劑兩部分組成。對(duì)固體超強(qiáng)酸的改性，主要是對(duì)載體和促進(jìn)劑進(jìn)行改性，增大催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、壽命等性能，調(diào)節(jié)催化劑的酸強(qiáng)度和酸密度等方面。

1 載體的改性

在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分SO42-在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下更容易失活。單組分固體催化劑雖然起始催化活性較好，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積和酸強(qiáng)度。

1.1 采用納米材料

采用納米材料為載體能夠提高固體超強(qiáng)酸的比表面積、酸強(qiáng)度和使用壽命。王景蕓[3]以納米ZrO2粉體為前驅(qū)體制備的SO42-／ZrO2催化縮醛反應(yīng)，收率可達(dá)93.6%，且催化劑可重復(fù)使用。Yang等[4～5]制備出的SO42-／TiO2-SiO2納米催化劑催化乙酸在甲苯中與甘油反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.4%。但由于催化劑粒度過小，不易與反應(yīng)體系分離。因此設(shè)計(jì)將催化劑磁載，利用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離是一個(gè)比較好的方法。石香玉等[6]利用磁性對(duì)納米固體超強(qiáng)酸組合，制備出磁性納米催化劑SO42-／Fe3O4-ZrO2，將其用于己二酸二正辛酯的合成反應(yīng)，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。利用催化劑的磁性可將納米顆粒催化劑迅速分離，回收率達(dá)93.8%，并能重復(fù)使用。

1.2 復(fù)合其他金屬氧化物

其他金屬對(duì)催化劑的作用主要表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)和酸性兩方面。其他金屬的引入延緩了氧化鋯的晶化，抑制了氧化鋯的燒結(jié)，使催化劑保持較大的比表面積和孔體積，而且對(duì)表面硫有穩(wěn)定作用，并提高了催化劑酸量及酸強(qiáng)度。金華峰等[7]采用改性技術(shù)和浸漬一沉淀法制備出納米固體超強(qiáng)酸催化劑S2O82-／ZrO2-A12O3，并用于催化合成丁酸異丁酯，收率可達(dá)98%，催化劑重復(fù)使用8次后酯化率仍在90%以上。劉康強(qiáng)等[8]用溶膠一凝膠法制備了固體超強(qiáng)酸S2O82-／TiO2-WO3，用于催化合成乙酸乙酯，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.1%（不加分水器）。喬虧等[9]采用共沉淀法制備了復(fù)合二元金屬氧化物固體超強(qiáng)酸 SO42-／ZrO2-Fe203、SO42-／ZrO2-SnO、SO42-／ZrO2-SnO2和SO42-／ZrO2-NiO，并且發(fā)現(xiàn)，4種復(fù)合固體超強(qiáng)酸對(duì)正丁醇的催化氧化合成正丁酸均有一定的催化活性，產(chǎn)物中正丁酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)85.5%，選擇性99.1%。

1.3 引入稀土元素

添加少量稀土元素可以提高固體超強(qiáng)酸催化劑的性能。稀土鈰的引入能夠抑制表面有機(jī)物的吸附。與單組分SO42-／SnO2固體超強(qiáng)酸相比，采用溶膠-凝膠法制備的SO42-／SnO2-CeO2在催化乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)時(shí)，晶化程度減緩，表面吸附的有機(jī)物少，催化劑的穩(wěn)定性提高[10]。催化劑Ce-SO42-／ZrO2在650℃焙燒時(shí)，其表面積高達(dá)121.2 m2／g，而在沒加入Ce時(shí)的表面積只有56.0 m2／g。這是因?yàn)榧尤氲腃e使ZrO2形成了一個(gè)穩(wěn)定的四方晶相，并與ZrO2形成了一種熱穩(wěn)定的固熔體，同時(shí)還提供了很高的表面積和酸強(qiáng)度[11]。

1.4 分子篩及交聯(lián)劑負(fù)載型復(fù)合固體超強(qiáng)酸

具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩，其比表面積大（1000m2／g）、熱穩(wěn)定性好，且孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以其作為載體可以為超強(qiáng)酸提供更多的比表面積。對(duì)S2O82-／TiO2-MCM-41的研究表明，固體超強(qiáng)酸保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)211 m2／g，且具有強(qiáng)酸性（Hammett酸度函數(shù)＜-12.70）。其催化乙酸與異戊醇反應(yīng)的酯化率可達(dá)98%以上[12]。

以累托土為基質(zhì)、采用硅鋯雙組分交聯(lián)劑擴(kuò)大孔徑并提高熱穩(wěn)定性，合成的催化劑S2O82-／SiZrR，在 500℃焙燒，Hα-11.93，最可幾孔徑分布在2.3nm左右，具有超強(qiáng)酸性和介孔結(jié)構(gòu)；其超強(qiáng)酸中心屬于L酸中心，是主要的催化活性中心；采用硅鋯雙組分交聯(lián)劑，有利于增大S2O82-／SiZrR的孔徑并提高熱穩(wěn)定性。將其用于催化分子較大的水楊酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，能使水楊酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.85%，酯化選擇性高達(dá)99.5%[13]。

2 促進(jìn)劑的改進(jìn)

SO42-／MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑通常采用SO42-做促進(jìn)劑，但是為了制得活性更高的固體超強(qiáng)酸催化劑，尋找具有更高酸性的非鹵素陰離子或其他促進(jìn)劑一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

2.1 S2O82-代替SO42-

S2O82-是繼SO42-之后發(fā)現(xiàn)的一種較好的浸漬氧化物的非鹵素陰離子。從成酸機(jī)理看，S2O82-比SO42-具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，能夠使固體超強(qiáng)酸具有更多的超強(qiáng)酸位和更高的硫含量，有利于提高催化劑的催化活性。馬雪旦等[14]所制備的納米級(jí)SO42-／TiO2和S2O82-／TiO2催化劑不但具有小于7.0 nm的納米級(jí)晶粒、高于140m2／g的比表面積以及約4 nm的相對(duì)規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，還保持了單純而完善的銳鈦晶型和較強(qiáng)的酸活性。與SO42-／ZrO2／MCM-41主要表現(xiàn)為L(zhǎng)酸性不同，SO42-／TiO2和S2O82-／TiO2主要以B酸性為主，其中采用硫酸為促進(jìn)劑制備的SO42-／TiO2具有最強(qiáng)的B酸性，而采用過硫酸根作為促進(jìn)劑則使 S2O82-／TiO2產(chǎn)生較 SO42-／ZrO2／MCM-41更強(qiáng)的L酸中心。而在將催化劑S2O82-／ZrO2-SiO2-Sm2O3用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在其他制備條件相同的情況下，采用過硫酸銨為浸漬液后，催化劑活性、穩(wěn)定性均高于硫酸浸漬液所制備的催化劑[15]。

2.2 引入稀土離子

Ln3+的引入能夠抑制焙燒過程中SO42-的損失；而浸漬液中Nd3+濃度的增加能夠提高TiO2表面吸附的SO42-的數(shù)量，有利于強(qiáng)酸性位的形成，從而提高了催化劑的催化活性。Li等[16]制得了催化劑SO42-／TiO2／Ln+和 SO42-／TiO2／Nd3+，并將其用于環(huán)硫氯丙烷（CMT）的開環(huán)聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出了較高的催化活性，收率為70%。加入少量的La3+會(huì)改變?cè)颖砻娴碾娮咏Y(jié)合能，從而改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)。對(duì)于固體超強(qiáng)酸SO42-／TiO2來(lái)說(shuō)，摻雜了一定量的La3+后，使得Ti4+的正電荷增加，增強(qiáng)了其路易斯酸性。同時(shí)La3+本身就是L酸，又使得該催化劑比SO42-／TiO2多了一部分L酸中心，從而使得催化劑SO42-／TiO2-La3+具有較高的酸強(qiáng)度和催化活性[17]。

2.3 WO3，MoO3，NO3-等代替SO42-

Brei等[18]制備出了超強(qiáng)酸催化劑 WO3／ZrO2，并將其用于在體積分?jǐn)?shù)70%HNO3條件下的氣相苯硝化反應(yīng)，表現(xiàn)出了很高的催化活性和穩(wěn)定性。在170℃、常壓下，硝基苯的收率為65%～80%，硝基苯的選擇性為99%。

2.4 引入其他離子

引入不同的金屬離子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響是不同的。SO42-／ZrO2（SZ），Ni2+，Al3+，Sn4+改性后，四方晶形ZrO2向單斜晶形ZrO2轉(zhuǎn)化的相轉(zhuǎn)變溫度明顯提高。說(shuō)明存在一些延遲晶相轉(zhuǎn)變的因素，SO42-與氧化物表面的鍵合增強(qiáng)，有利于提高固體超強(qiáng)酸的酸性。除 Ag／SZ 外，SZ，Ni／SZ，Al／SZ，Sn／SZ均有較大的比表面積。經(jīng)Ni2+、Sn4+摻雜的樣品酸性增強(qiáng)。

3 引入貴金屬改性

在催化劑中添加某種貴金屬助劑，不僅可以增大催化劑的比表面積，使催化劑的催化活性和選擇性大為改觀，而且也能使催化劑的壽命大大延長(zhǎng)。

3.1 引入 Pt

引入Pt后的SO42-／ZrO2含有大量的金屬Pt晶格，大量Pt晶格的出現(xiàn)，能夠抑制催化劑的快速失活并增加其穩(wěn)定性，使催化劑晶體結(jié)構(gòu)變得更加完整，穩(wěn)定性和催化活性顯著提高。而且添加Pt的催化劑，在還原過程中催化劑的活性顯著提高。再生實(shí)驗(yàn)表明，再生后催化劑的活性得到改善，戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%，選擇性大于80%。這是因?yàn)樵诜磸?fù)氧化-還原過程中，調(diào)整了酸位和金屬位，使氫轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，同時(shí)抑制了催化劑失活[19]。

3.2 引入Pd

Watanabe等[20]研究了 Pd，Pt改性對(duì) SO42-／ZrO2的催化活性的影響。Pd-SO42-／ZrO2具有穩(wěn)定的異構(gòu)化和加氫脫硫（HDS）活性，即使在有機(jī)硫化物存在的情況下，也比Pt-SO42-／ZrO2的異構(gòu)化活性高。Pd不但有助于碳正離子的形成，而且能夠?qū)⒂袡C(jī)硫化物中的硫變成H2S；并且能夠在反應(yīng)過程中始終保持較高的活性，即使吸附了硫也能在瞬間脫附，還能為SO42-／ZrO2提供氫原子，并使碳無(wú)法沉積在L酸性位上，而Pt在吸附了硫之后便失去了活性。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，SO42-／Mx0y類固體超強(qiáng)酸催化劑可以通過載體改性、改變促進(jìn)劑和添加貴金屬等方法進(jìn)行改性。經(jīng)過改性，增加了催化劑的比表面積，調(diào)節(jié)了催化劑的酸的強(qiáng)度和酸密度，改善了催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、壽命等性能指標(biāo)。隨著研究和改進(jìn)的不斷深入，固體超強(qiáng)酸必將成為有機(jī)化工領(lǐng)域中極具發(fā)展前景的環(huán)境友好型催化劑。

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Research on Modification of SO42-/MxOy Solid Superacid

WANG Jing-yun
（College of Vocation and Technique,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

SO42-/MxOy solid superacid is an emerging green catalyst in the fields of organic synthesis and wastewater treatment.The deactivation mechanism of this catalyst was analyzed.The latest researches of the modification of SO42-/MxOy solid superacid were reviewed from the aspects of carrier,accelerants and introducing noble metals.The effects of carrier modification,including introduction of nano-materials,rare earth elements，other metal elements,crosslinking agents,molecular sieves,etc on catalytic activity and stability were summarized.The progress in using S2O82-,rare earth ions,other ions(Ag+,Ni2+,Al3+,Sn4+etc),WO3,MoO3,NO3-as accelerants instead of SO42-and modification with introducing Pt,Pd were described.The future developments of solid superacid catalysts were introduced.

SO42-/MxOy；solid superacid；modification

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）01-0042-04

2009-07-13

王景蕓（1979-），女，山東荷澤市人，碩士，遼寧石油化工大學(xué)講師，主要從事固體超強(qiáng)酸及納米粉體方面的研究。