屈世偉, 吳健偉，趙玉宇，匡 弘，付 剛，付春明

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

陽離子型光固化膠黏劑的增韌改性

屈世偉, 吳健偉，趙玉宇，匡 弘，付 剛，付春明

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

用異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)，丙烯酸羥乙酯（HEA）等原料合成了不同相對分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯（PUA）?？疾炝瞬煌鄬Ψ肿淤|(zhì)量的PUA對增韌及粘接強度的影響，并與端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）及聚砜（PSF）增韌進行了比較。這三種增韌方法都能有效地提高環(huán)氧樹脂基陽離子型光固化膠黏劑的剝離強度及壓縮剪切強度，低相對分子質(zhì)量的PUA-122增韌效果最為顯著，15%的加入量使膠黏劑的剝離強度從0.39N/cm提高到13.2N/cm，配方優(yōu)化后可以提高到17.8N/cm。動態(tài)熱機械分析（DMA）對PUA、CTBN及PSF增韌后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進行分析表明，增韌劑的加入降低了固化物的Tg，PUA的增韌主要是以增柔的方式實現(xiàn)。

陽離子光固化；增韌；聚氨酯丙烯酸酯；CTBN；PSF

前 言

陽離子光固化體系與自由基固化相比，具有體積收縮小、不被氧氣阻聚、存在“后固化”等獨特優(yōu)勢。因而其在20世紀70年代末發(fā)展起來后，在涂料、油墨、電子封裝材料等多個領域得到了廣泛的應用[1]。但在膠黏劑領域，陽離子型光固化膠相比于自由基型產(chǎn)品，至今發(fā)展較慢，在光固化膠黏劑中所占比例不足8%，其中除原料種類和成本因素外，陽離子膠黏劑的脆性和固化速度等都是制約其發(fā)展的重要影響因素。

陽離子光固化膠黏劑多以環(huán)氧為主體樹脂，有時配合乙烯基醚為稀釋劑。環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三向網(wǎng)狀結構體，主鏈的運動非常困難，因而脆性很大，其膠黏劑的耐沖擊性能和剝離強度較低[2]，需要增韌改性。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）在自由基光固化膠黏劑中有著廣泛的應用，可賦予膠黏劑良好的韌性和附著力，提高剪切和剝離強度，并具有較高的光固化速率[3]。橡膠和熱塑性塑料是環(huán)氧樹脂膠黏劑非常有效的增韌劑，尤其是液體端羧基丁腈（CTBN）和熱塑性塑料，如聚砜（PSF）在環(huán)氧樹脂膠黏劑中廣泛應用，理論和實踐都比較成熟[4，5]。但兩種增韌方法在陽離子光固化膠黏劑中的增韌研究尚未見文獻報道。

本文從合成脂肪族PUA入手，考察PUA的用量和相對分子質(zhì)量對陽離子光固化膠黏劑韌性和力學性能的影響，并與CTBN和PSF增韌體系進行比較。通過DMA測試，對三種增韌方式的耐熱性和增韌機理進行了初步分析。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與原料

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品，德國Bayer；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG-1000），工業(yè)品，日本三菱；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)品，江蘇裕廊化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市光復精細化工研究所；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，自制（m.p.134～136℃）；I-184 自由基引發(fā)劑，工業(yè)品，清華紫光；雙酚A環(huán)氧（E-51），工業(yè)品，藍星新材料股份有限公司無錫樹脂廠 （環(huán)氧值0.51）；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3’，4’- 環(huán)氧環(huán)己基甲酯（UVR6110），工業(yè)品，武漢新景新材料有限公司；端羧基丁腈液體橡膠，CTBN1300×13，美國諾譽化工公司，使用前，與環(huán)氧E-51在160℃預反應2h；聚砜（PSF），大連聚砜塑料有限公司。IR，Vector22，Bruker公司；DMA，DMS6100日本精工盈司；紫外光源，保定特種光源電器廠，光強15mW/cm2。

1.2 分析與測試

壓縮剪切強度，按GB/T17517-1998進行，速度2mm/min。其中玻璃試片尺寸30mm×20mm×5mm，經(jīng)鋼化處理，鋁片尺寸60mm×20mm×3mm。

剪切沖擊強度，按GB/T6328-1999進行，其中玻璃試片尺寸20mm×25mm×40mm，經(jīng)鋼化處理，沖擊鋁塊尺寸10mm×10mm×10mm，擺錘速度3.35m/s。

剝離強度，按GJB446-1988進行，玻璃板尺寸180mm×25mm×5mm。

1.3 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成

將 22.3g（0.1mol）IPDI加入到三口瓶中，攪拌逐滴加入50.2g聚四氫呋喃醚二醇（PTMG-1000）和少量二月桂酸二丁基錫的混合液，30～50℃反應2h，升溫至65℃反應1h，停止加熱。待溫度降至40℃，緩慢滴加 11.6g（0.1mol）HEA，40～45℃反應 2h，升溫至65℃，攪拌1h，得低相對分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯，按 PTMG-1000、IPDI|、HEA的 mol比例，記為PUA-122。調(diào)節(jié)該比例至 3∶4∶2（mol比），按相同反應條件制備高相對分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯，記為PUA-342。

1.4 試片處理與粘接固化

試片處理：玻璃試片用乙醇或乙酸乙酯清潔表面，剪切測試及剪切沖擊測試用鋁片使用砂紙打磨。剝離強度測試所用鋁片先用乙酯除去表面油污，后用60℃左右的5%NaOH溶液清洗1min，再用10%HNO3溶液清洗，自來水沖洗，烘干，磷酸陽極化20min，水沖洗，67℃烘干40min待用。

粘接固化：將環(huán)氧樹脂、引發(fā)劑、光敏劑等按比例混合均勻配好膠液，滴加在處理好的玻璃片（鋁片）表面，將兩粘接面粘貼、固定，使膠液充滿表面、分布均勻，并排除氣泡，于室溫條件下用UV燈照射固化。

2 結果與討論

2.1 PUA的IR分析

圖1 PUA-122的紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of PUA-122

圖1為PUA-122紅外圖譜。其中2273 cm-1處的-NCO的特征吸收峰已完全消失，說明-NCO已反應完全，生成氨基甲酸酯，形成3320 cm-1處吸收峰。1670 cm-1和1720cm-1處分別為C=C和C=O吸收峰。結合PUA-122合成反應的比例、反應機理和IR圖譜，可以判斷得到的產(chǎn)物為聚氨酯丙烯酸酯預聚物。

2.2 環(huán)氧樹脂光固化膠的增韌

2.2.1 PUA增韌

2.2.1.1 對芳香族縮水甘油醚環(huán)氧型光固化膠的增韌

剪切沖擊強度是膠黏劑沖擊韌性的重要指標。以E-51為基體，配合不同量的PUA及相應的引發(fā)劑，配制出陽離子型為主的光固化膠黏劑。其中二苯基碘鎓六氟磷酸鹽按E-51量的5%加入，I-184引發(fā)劑按PUA量的3%加入。固化后測定其剪切沖擊性能。從圖2a中可以看出，PUA的加入能顯著提高膠黏劑的沖擊韌性。當PUA-122用量從空白增加到15%時，E-51樹脂光固化膠的剪切沖擊強度從0.44 J/cm2增加到1.31J/cm2，PUA-122的含量繼續(xù)增加時，剪切沖擊強度略有下降。

E-51樹脂光固化膠的剝離強度也呈現(xiàn)與剪切沖擊相似的情況（圖2b）。未加入PUA-122時，E-51樹脂光固化膠剝離強度為0.39N/cm。當PUA-122含量達到15%時，剝離強度最高，可達13.2N/cm，繼續(xù)增加PUA的含量，剝離強度亦呈下降趨勢。這說明PUA-122對E-51環(huán)氧樹脂光固化膠有良好的增韌效果。由于本研究中剝離強度和剪切沖擊強度兩者呈相同的趨勢，所以下文對增韌的研究，主要是從剝離強度進行考察。

PUA的增韌是因為其分子中提供了柔性長鏈，在受到外力作用時起可以一定程度的自由扭轉(zhuǎn)，起到應力分散的作用。所以隨著PUA的加入量增大，膠黏劑的柔韌性大幅度提高，但當PUA加入量過大時，膠黏劑內(nèi)聚強度變小，因而剝離強度會顯著降低。

圖2 PUA-122的含量對E-51光固化膠剝離強度和剪切沖擊強度的影響Fig.2 Effects of PUA-122 content on peel strength and impact shear strength of the E-51 UV curing adhesive

2.2.1.2 對脂環(huán)族環(huán)氧型光固化膠的增韌

圖3 PUA-122的含量對UVR6110樹脂光固化膠剝離強度影響Fig.3 Effect of PUA-122 content on peel strength of the UVR6110 UV curing adhesive

按脂環(huán)族環(huán)氧（UVR6110）量的5%加入二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，按PUA量的3%加入I-184引發(fā)劑，配制出脂環(huán)族環(huán)氧型陽離子光固化膠黏劑，測其剝離性能。隨著體系中的PUA-122的用量增加，UVR6110樹脂光固化膠的剝離強度幾乎隨之呈線性增加（圖3）。未加入PUA-122時，UVR6110樹脂光固化膠剝離強度極弱，僅為0.39N/cm。當PUA-122含量達到20%時，剝離強度最大可達12.5N/cm。這說明PUA-122對脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110光固化膠同樣有著良好的增韌效果。對比圖2b和圖3還可以看出，達到對E-51同樣的剝離強度，需要更多的PUA加入量。其原因可能是E-51的雙酚A縮水甘油醚的結構中的醚鍵更多，并有少量羥基，本身比脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110有更好的附著力。

經(jīng)過PUA-122增韌的E-51和UVR6110的光固化膠黏劑的壓縮剪切強度也明顯提高（表1），10%PUA-122增韌后的膠黏劑對玻璃/玻璃和玻璃/鋁的粘接強度分別達到9MPa和11MPa左右。

2.2.1.3 PUA增韌中相對分子質(zhì)量的影響

為考察不同柔性鏈長度的PUA對增韌增強效果的影響，本文還合成了一系列較大相對分子質(zhì)量的PUA，以PUA-342為代表，與相對短鏈的PUA-122的增韌增強效果進行了對比，結果見表1。

在PUA-122用量10%時，E-51和UVR6110體系的剪切強度都明顯增加，玻璃/鋁的剪切強度分別從3.6MPa和2.5MPa升到10.7MPa和9.2MPa。加入PUA-342（10%）的體系的剪切強度明顯低于PUA-122體系。如PUA-342增韌UVR6110體系的玻璃/鋁剪切僅為5.1MPa，而PUA-122增韌的體系剪切為9.2MPa。這可能是因為PUA-342相對分子質(zhì)量遠大于PUA-122，導致官能度降低，固化速度和交聯(lián)密度都有不同程度下降，從而影響了粘接強度。

表1 不同相對分子質(zhì)量PUA增韌后的壓縮剪切強度Table 1 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PUA with different molecular weight

在剝離強度方面，PUA-342和PU-122比較接近，對E-51體系，10%加入量時，剝離強度都有很大改善，且改善程度相近，都在6N/cm左右。這可能是因為，PUA-342提供了更加柔性的分子鏈，雖然固化程度和固化速度受到影響，但是更長的柔性鏈段有效地提高了韌性。

2.2.2 CTBN和PSF增韌

CTBN和PSF兩種增韌方法都能使陽離子光固化膠的剝離強度顯著提高（圖4），并都在15%左右達到最大值，但PSF增韌體系的剝離稍低于CTBN。

經(jīng)過CTBN增韌的E-51和UVR6110光固化膠黏劑的壓縮剪切強度也明顯提高（表2），10%CTBN增韌后的E-51和UVR6110膠黏劑的玻璃/鋁的粘接強度可達到8.8MPa和10.5MPa。10%PSF增韌后的E-51和UVR6110的光固化膠黏劑的玻璃/鋁的剪切強度為6.0MPa和6.4MPa（表3），明顯低于CTBN增韌的膠黏劑。

圖4 CTBN與PSF對E-51樹脂光固化膠剝離強度的影響Fig.4 Effects of CTBN content on peel strength of the E-51 UV curing adhesive

表2 CTBN增韌光固化膠的壓縮剪切強度Table 2 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by CTBN

表3 PSF增韌光固化膠的的壓縮剪切強度Table 3 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PSF

CTBN和PSF兩種增韌方法的剝離和剪切結果的差異，可能有兩個方面的原因。一方面是因為熱塑性樹脂PSF相對分子質(zhì)量過大，在室溫下分子的活動伸展能力受限，而CTBN是以與E-51預反應物的小分子的形式加入，具有光固化活性。固化后CTBN部分析出分相（現(xiàn)象是固化后膠黏劑從透明變灰白半透明），在剝離破壞時，能阻止裂紋擴展吸收更多的能量，從而達到增韌的效果，所以增韌效果更好。另一方面是由于PSF加入后體系室溫黏度變大，浸潤性和流動性降低更多，部分抵消了對粘接強度的提升。而且試驗中，PSF加入10%以上時，導致膠黏劑黏度過大，需加熱才能涂布，使其施工工藝性變差。所以PSF不太適合于黏度較大的光固化膠基體的增韌。

2.3 增韌體對光固化膠影響的DMA分析

2.3.1 PUA含量的影響

從低相對分子質(zhì)量的PUA-122增韌E-51光固化膠的tanδ曲線（圖5）上可以看出，固化物只有一個損耗峰，說明固化物為均相結構。隨著PUA-122含量增加，tanδ的峰值向低溫移動，即固化物的Tg隨之下降。PUA的加入量15%時Tg在28℃，而且剝離破壞表明，固化物沒有明顯分相。

圖5 不同PUA-122含量的E-51膠黏劑體系力學內(nèi)耗tanδ與溫度的關系Fig.5 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by PUA-122 with different contents

2.3.2 不同增韌劑的影響

在 PUA-122、CTBN、PSF增韌（加入量 10%）的E-51光固化膠的tanδ曲線（圖6）中可以看到，PSF、CTBN和PUA的增韌后固化物的Tg依次降低，說明PUA在膠黏劑中更多的是以增柔的方式來達到增韌增強的效果。在耐熱性要求不高的場合，PUA增韌可以實現(xiàn)更好的效果。

圖6 不同增韌體增韌E-51體系力學內(nèi)耗tanδ與溫度的關系Fig.6 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by different toughening agents

2.4 增韌優(yōu)化后陽離子膠黏劑的綜合性能

為了考察PUA、CTBN、PSF增韌對光固化膠的性能影響，簡化影響因素，上述研究都是單純的以環(huán)氧樹脂配合增韌劑和引發(fā)劑的膠黏劑組成進行研究。在實際應用中，光固化膠黏劑還需添加其他輔助成分，以提高綜合性能。表4是以E-51為基體，加入15%的PUA-122及相應的引發(fā)劑，再配合以2%的聚丙烯酸類增強劑、2%的磷酸酯類助劑和硅烷偶聯(lián)劑，制備出膠黏劑的性能。剝離強度達到18N/cm，剪切強度為15MPa，破壞形式為玻璃破壞。由于采用玻璃為普通鋼化玻璃，如采用高強玻璃，如硼硅玻璃，可望測得更高的剪切強度。

表4 優(yōu)化后膠黏劑的綜合性能Table 4 Comprehensive properties of the modified cationic UV curing adhesive

3 結論

采用IPDI、PTMG、和HEA合成了不同相對分子質(zhì)量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（PUA），并對其結構進行了IR表征。不同相對分子質(zhì)量的PUA對環(huán)氧樹脂光固化膠都有良好的增韌作用，能大幅度提高剪切和剝離強度。其中低相對分子質(zhì)量的PUA增韌后的體系比高相對分子質(zhì)量PUA的體系具有更高的剪切和剝離強度，分別達到14.8MPa和17.8N/cm。液體橡膠CTBN和熱塑性樹脂PSF對環(huán)氧樹脂光固化膠也具有良好的增韌作用，但綜合力學性能低于低相對分子質(zhì)量的PUA增韌的膠黏劑。光固化過程的破壞情況和DMA的分析表明，PUA和CTBN在實現(xiàn)增韌效果的同時，都明顯地降低了膠黏劑的Tg。用PUA增韌時（用量低于15%），更多的是以增柔的方式實現(xiàn)增韌增強。

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Toughening Modification of the Cationic UV Curing Adhesives

QU Shi-wei，WU Jian-wei，ZHAO Yu-yu，KUANG Hong，F(xiàn)U Gang and FU Chun-ming
(Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China)

A series of polyurethane acrylates（PUA）with different molecular weights are synthesized with using isophorone diisocyanate（IPDI），polytetrahydrofuran（PTMG）and hydroxyethyl acrylate （HEA）.The effects of molecular weight of PUA on toughening and adhesion are studied in detail，and are compared with the toughening method of CTBN and PSF.The results show that the three toughening methods can improve peel strength and compressive shear strength of the cationic UV curing adhesive effectively，in which the PUA-122 with low molecular weight exhibits the most significant toughening effect.By blending of 15%PUA-122，the peel strength of the toughened cationic adhesive increases from 0.39N/cm to 13.2N/cm，and even to 17.8N/cm if the composition of the adhesive is further optimized.The DMA analysis shows that the addition of PUA，CTBN and PSF lowers the Tg of the cured adhesives to various extent，and the PUA toughening is mainly achieved through the increasing of flexibility.

Cationic UV curing；toughening；polyurethane acrylate；CTBN；PSF

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）06-0009-04

2010-06-18

屈世偉（1984-），男，黑龍江省青崗人，在讀碩士研究生，研究方向為高分子膠黏劑。