董秀芹，趙建華，王文忠

(1.山東金信新型建材有限公司，山東 平邑 273305；2.山東黃金技術(shù)開(kāi)發(fā)中心石膏研究所，山東 平邑 273305)

利用檸檬酸石膏液相法生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的研究

董秀芹1，趙建華2，王文忠2

(1.山東金信新型建材有限公司，山東 平邑 273305；2.山東黃金技術(shù)開(kāi)發(fā)中心石膏研究所，山東 平邑 273305)

本文綜述了檸檬酸石膏在國(guó)內(nèi)的綜合利用現(xiàn)狀，探討了采用檸檬酸石膏液相法制備高強(qiáng)度α-石膏的研究。通過(guò)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)料漿濃度、轉(zhuǎn)晶溫度、壓力、轉(zhuǎn)晶劑種類與添加比例、脫水方式和干燥工藝參數(shù)的調(diào)整，利用檸檬酸石膏生產(chǎn)出高強(qiáng)度α-石膏產(chǎn)品。

檸檬酸石膏；液相法；高強(qiáng)度α-石膏；工藝參數(shù)

1 概述

檸檬酸(citric acid)，化學(xué)名2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸，化學(xué)式是C6H8O7，分子量192.14，無(wú)色半透明晶體或白色顆?；虬咨Y(jié)晶性粉末。檸檬酸是一種以薯干或玉米為原料，采用生物處理工藝生產(chǎn)的食品添加劑。

檸檬酸石膏是檸檬酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物，其化學(xué)成分與天然石膏相近，主要由二水石膏組成，只要采用合理的工藝，可實(shí)現(xiàn)檸檬酸石膏的資源化利用。

1.1 檸檬酸石膏的產(chǎn)生途徑

目前國(guó)內(nèi)檸檬酸生產(chǎn)基本是以玉米為原料，生產(chǎn)流程為：原料→發(fā)酵→提取→精制。檸檬酸生產(chǎn)前兩個(gè)流程主要是生物發(fā)酵過(guò)程，后兩個(gè)流程主要是化學(xué)置換和物理提純?；瘜W(xué)置換和物理提純主要包括：①粗檸檬酸清液和石灰(碳酸鈣或氫氧化鈣)反應(yīng)得到檸檬酸鈣、水和二氧化碳。通過(guò)反應(yīng)、漂洗得到純凈的檸檬酸鈣；②檸檬酸鈣和濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣(即檸檬酸石膏)和檸檬酸，其反應(yīng)式如下：

以上反應(yīng)屬不可逆反應(yīng)，獲得粗檸檬酸溶液后，再經(jīng)過(guò)脫色離交系統(tǒng)即可制得純凈的檸檬酸溶液，而硫酸鈣則多以二水石膏(CaSO4·2H2O)以及極少量半水石膏(CaSO4·0.5H2O)兩種形態(tài)存在，形成檸檬酸石膏渣，是上述反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t檸檬酸產(chǎn)品產(chǎn)生2.5t的含水分檸檬酸石膏渣(折合干料1.5t)。

1.2 檸檬酸石膏的環(huán)境影響

(1) 占用土地。

以年產(chǎn)1萬(wàn)t檸檬酸的生產(chǎn)企業(yè)為例，每年可產(chǎn)生含水分50%的石膏渣2.5萬(wàn)t，占地1.087萬(wàn)m2。國(guó)內(nèi)幾個(gè)主要檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)：濰坊英軒實(shí)業(yè)有限公司(始建于1997年7月)，是全球最大的檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)公司，年產(chǎn)檸檬酸系列產(chǎn)品30萬(wàn)t，每年排出檸檬酸石膏濕料約75萬(wàn)t；安徽豐原生化檸檬酸及其鹽類產(chǎn)品年生產(chǎn)能力為22萬(wàn)t，每年排出檸檬酸石膏濕料約60萬(wàn)t；日照金禾博源生化有限公司具有年產(chǎn)檸檬酸10萬(wàn)t的生產(chǎn)能力，每年排出檸檬酸石膏濕料約25萬(wàn)t。如此巨大的產(chǎn)出量，如果不加以利用，將占用大量土地。

(2) 長(zhǎng)期堆存污染大氣和地下水。

檸檬酸石膏渣含殘酸2%左右，隨著氣溫上升堆場(chǎng)會(huì)散發(fā)出酸腐氣息，并且大風(fēng)天氣產(chǎn)生揚(yáng)塵，影響大氣環(huán)境；堆場(chǎng)滲瀝出的廢水，對(duì)地下水造成污染。

1.3 國(guó)內(nèi)檸檬酸石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀

檸檬酸石膏是一種優(yōu)質(zhì)石膏資源，如果不加以利用，是對(duì)資源的浪費(fèi)。

(1) 檸橡酸石膏用于建筑材料。

水泥熟料中加入一定量的石膏，不僅可以對(duì)水泥起到緩凝作用，同時(shí)還可以提高水泥的早期強(qiáng)度、降低干縮變形、改善耐蝕性、抗凍性、抗?jié)B性等性能。水泥用天然石膏要求SO3含量≥35%，而檸檬酸石膏SO3含量穩(wěn)定在45%左右，完全可以滿足水泥生產(chǎn)要求。檸檬酸石膏在水泥工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用[1]。

利用檸檬酸石膏生產(chǎn)β建筑石膏，已開(kāi)發(fā)出粉刷石膏、石膏砌塊、墻板等產(chǎn)品，應(yīng)用日益成熟[2]。

(2) 檸檬酸石膏生產(chǎn)石膏晶須。

朱偉長(zhǎng)等[3]以檸檬酸石膏作原料，利用水熱合成法，通過(guò)向含80%檸檬酸石膏的乳濁液中加入表面活性劑，在酸性條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，可得到長(zhǎng)徑比約為80、長(zhǎng)200～400μm的無(wú)水石膏晶須。

(3) 檸檬酸石膏生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏。

段慶奎等[4]以檸檬酸石膏為原料，先在蒸壓釜中蒸壓，形成α型結(jié)晶體，然后在回轉(zhuǎn)窯中加熱脫水成α型半水石膏粉。其特征在于石膏廢渣經(jīng)預(yù)處理后，使其含水率達(dá)到8%～30%，進(jìn)人蒸壓釜后，在溫度105～130℃，壓力1.3～2.0MPa下，持續(xù)6～10h，進(jìn)行晶體結(jié)晶，粉碎后裝入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在130～170℃溫度下，加熱脫水，粉磨后，得到α型半水石膏粉成品。

2 利用檸檬酸石膏生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的基礎(chǔ)條件

2.1 檸檬酸石膏的化學(xué)成分

生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的原料為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，又稱二水石膏 ，一般采用天然石膏。檸檬酸石膏渣經(jīng)壓濾工藝處理后其水分約為20%，粒度較細(xì)，呈灰白色泥狀，有粘土、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)混入時(shí)，成灰、淺黃、淺褐等色，是一種以CaSO4·2H2O為主要成分的工業(yè)廢渣，其SO3的含量達(dá)45%～48%，化學(xué)成分與天然二水石膏相近(見(jiàn)表1)，可以替代天然石膏用于生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏。

表1 天然石膏與檸檬酸石膏化學(xué)成分對(duì)比(%)

2.2 利用檸檬酸石膏生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的技術(shù)設(shè)備

目前我國(guó)生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏大多采用干法蒸壓脫水再細(xì)磨的方式。將天然塊狀石膏在飽合水蒸氣中，在一定壓力、溫度條件下晶體發(fā)生變化，二水石膏脫水生成含1/2結(jié)晶水的α-石膏。然后進(jìn)行干燥、磨粉和炒制。該工藝設(shè)備不適宜加工濕粉狀檸檬酸石膏。

液相法(也稱水熱法)是將石膏和水的懸浮液在密閉反應(yīng)釜中不斷攪拌、加熱到一定的溫度，達(dá)到一定壓力后而生成的。反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是顆粒狀石膏向纖維狀半水石膏的轉(zhuǎn)化過(guò)程。濕粉狀檸檬酸石膏非常適合采用液相法制備高強(qiáng)度α-石膏[5-6]。

德國(guó)BSH公司是世界上知名的液相法制備高強(qiáng)度α-石膏的工藝裝備制造企業(yè)。山東金信新型建材有限公司(簡(jiǎn)稱山東金信)2003年從該公司引進(jìn)的4萬(wàn)t/a高強(qiáng)度α-石膏生產(chǎn)線，是我國(guó)目前惟一一條具有世界先進(jìn)水平的液相法生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線采用優(yōu)選的高品位雪花石膏，原料價(jià)格高、加工過(guò)程復(fù)雜、能源消耗大，產(chǎn)品成本高。采用品質(zhì)好、價(jià)格低的檸檬酸石膏代替高品位天然石膏，是降低成本、提高效益的有效途徑之一。根據(jù)目前各種檸檬酸石膏的成分、特性，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究，掌握了檸檬酸石膏液相法生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的工藝參數(shù)，并嘗試在山東金信引進(jìn)的生產(chǎn)線上進(jìn)行生產(chǎn)投料試驗(yàn)。

2.3 檸檬酸石膏的優(yōu)選

(1) 檸檬酸石膏樣品化學(xué)成分及品位。

我們選取國(guó)內(nèi)3種品位高、白度好并且運(yùn)輸距離比較近的檸檬酸石膏，分別取其樣品編號(hào)為1#、2#、3#，采用硅酸鹽化學(xué)成分快速分析儀GKF－4分析化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 檸檬酸石膏化學(xué)成分(%)

用箱式電阻爐SX24－13、電熱干燥箱CS101－1AB等對(duì)樣品石膏進(jìn)行預(yù)處理前后，采用分析天平TG328A測(cè)得樣品石膏的水含量及品位見(jiàn)表3。

表3 預(yù)處理前后檸檬酸石膏樣品中的水含量及品位(%)

(2) 檸檬酸石膏樣品的顆粒形態(tài)及粒度分布。

對(duì)比3種檸檬酸石膏的化學(xué)成分和品位，優(yōu)選1＃樣品石膏為試驗(yàn)對(duì)象，在顯微鏡下觀察到的1＃樣品石膏的顆粒狀態(tài)見(jiàn)圖1，采用激光粒度儀winner2000分析其粒度分布的結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖1、圖2可以看出，檸檬酸石膏纖維細(xì)長(zhǎng)、均勻，粒度分布接近天然石膏人工粉磨的結(jié)果，d50=58.89μm，適合結(jié)晶生成高強(qiáng)度α-石膏。

3 工業(yè)化試驗(yàn)步驟及工藝參數(shù)

(1) 預(yù)混料漿。

液相法生產(chǎn)線原設(shè)計(jì)應(yīng)用天然石膏的設(shè)備工藝：石膏破碎、磨粉以及螺旋輸送、提升機(jī)提升裝置。由于檸檬酸石膏是粉體狀不需要破碎、磨粉，并且含有20%～40%的水分，螺旋輸送、提升機(jī)提升裝置不能輸送如此濕度的物料。因此增加水料混合罐，將檸檬酸石膏與水混合，采用改造過(guò)的混合料漿加料輸送系統(tǒng)，利用泥漿泵將混合料漿輸送到液相法生產(chǎn)線原設(shè)計(jì)的預(yù)混罐中。同時(shí)向預(yù)混罐加水與之混合，使料漿的質(zhì)量濃度達(dá)到1 400g/L；與此同時(shí)，對(duì)料漿加熱，使其達(dá)到工藝要求的溫度(70℃)。

(2) 第一次轉(zhuǎn)晶。

將預(yù)混后的料漿用料漿泵按照實(shí)際生產(chǎn)步驟分3次打入一次轉(zhuǎn)晶器中，進(jìn)行第一次轉(zhuǎn)結(jié)晶。第一次轉(zhuǎn)結(jié)晶分為3步進(jìn)行。

初步結(jié)晶：先在一次轉(zhuǎn)晶器中加4.6m3、80℃的熱水，再加第一步打入的0.45m3料漿和6.0kg的添加劑A，在128℃、絕對(duì)壓力0.33MPa下開(kāi)始轉(zhuǎn)晶，同時(shí)每隔10min左右取樣在顯微鏡下觀察晶形生成情況。經(jīng)觀察，初步結(jié)晶生成的晶體為細(xì)小且規(guī)則的小正方體，長(zhǎng)徑比約為1.0，經(jīng)驗(yàn)估計(jì)添加劑A稍微多了0.3～0.5kg；結(jié)晶反應(yīng)1.5h后，至相當(dāng)一部分小晶體繼續(xù)轉(zhuǎn)晶生成大的晶種。

再結(jié)晶：將功能添加劑B按添加系數(shù)4.0(該系數(shù)是設(shè)備料漿流量表值與添加劑B添加量的比例)加入到第二步添加的料漿，一起送入一次轉(zhuǎn)晶器中，結(jié)果晶體均成針狀，估計(jì)原因是添加劑B的添加系數(shù)偏低，溫差可能偏大了一點(diǎn)。將添加系數(shù)改為4.5(補(bǔ)加了2kg添加劑B)，同時(shí)將溫度調(diào)整到118～119℃、壓力0.45MPa，結(jié)晶反應(yīng)3h，石膏晶體的晶形生成情況較理想。

修復(fù)結(jié)晶：第三步添加料漿到一次轉(zhuǎn)晶器中，使料位達(dá)到其容積的90%左右，比例系數(shù)調(diào)到6～8，反應(yīng)溫度117～118℃，壓力0.45MPa，對(duì)再結(jié)晶的石膏晶體進(jìn)行修復(fù)。取樣觀察，當(dāng)有98%左右的二水石膏晶體生成規(guī)則的半水石膏晶體時(shí)，將其打入二次轉(zhuǎn)晶器。

(3) 第二次轉(zhuǎn)晶。

第二次轉(zhuǎn)晶在二次轉(zhuǎn)晶器中進(jìn)行，控制溫度128℃，壓力0.35MPa，反應(yīng)時(shí)間穩(wěn)定在0.5h，當(dāng)發(fā)現(xiàn)沒(méi)有細(xì)小的不規(guī)則顆粒物時(shí)，生成物基本上都是α-石膏。

(4) 晶體分離。

由二次轉(zhuǎn)晶器排出的晶形良好的石膏料漿以5m3/h的輸送速度沿管路進(jìn)入離心分離機(jī)。在離心分離機(jī)高速旋轉(zhuǎn)下，石膏料漿在一定溫度和熱風(fēng)的工況下脫去大部分的水，進(jìn)入干燥機(jī)內(nèi)，其前區(qū)溫度210～230℃，出料溫度95～105℃，烘干機(jī)頻率45Hz。在攪拌軸的作用下烘干，得到干燥的高強(qiáng)度α-石膏晶體。

4 高強(qiáng)度α-石膏成品物理性能

在XP-200Z電子顯微鏡下觀察用檸檬酸石膏生產(chǎn)的高強(qiáng)度α-石膏，發(fā)現(xiàn)其晶體粗壯、結(jié)晶完善(見(jiàn)圖3)。

采用水泥稠度凝結(jié)測(cè)定儀、白度儀DN-B2、凝固膨脹儀、壓力試驗(yàn)機(jī)NYL-300、電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)KZJ-500、分析天平TG328A等對(duì)檸檬酸石膏生產(chǎn)的高強(qiáng)度α-石膏成品進(jìn)行檢測(cè)，并與天然石膏生產(chǎn)的進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，用檸檬酸石膏生產(chǎn)的高強(qiáng)度α-石膏成品純度高、抗壓強(qiáng)度高(高于2008年報(bào)批的《α型高強(qiáng)石膏》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)最高級(jí)α50級(jí)別的指標(biāo)，即2h抗壓強(qiáng)度20MPa，2h抗折強(qiáng)度5.5MPa)，因而該工藝適宜開(kāi)發(fā)強(qiáng)度要求高、硬度大、耐磨性好、仿真性強(qiáng)的產(chǎn)品。

5 結(jié)論

(1) 在生產(chǎn)線上進(jìn)行檸檬酸石膏生產(chǎn)投料試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)料漿濃度，轉(zhuǎn)晶的溫度、壓力、轉(zhuǎn)晶劑種類及其添加比例、脫水方式和干燥工藝參數(shù)的調(diào)整，利用檸檬酸石膏生產(chǎn)出高強(qiáng)度α-石膏產(chǎn)品，工業(yè)化試驗(yàn)基本達(dá)到目的。

(2) 檸檬酸石膏生產(chǎn)的高強(qiáng)度α-石膏，其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)符合報(bào)批的《α型高強(qiáng)石膏》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的最高級(jí)α50級(jí)別的指標(biāo)要求，基本接近天然優(yōu)質(zhì)石膏生產(chǎn)的同類產(chǎn)品指標(biāo)。

(3) 生產(chǎn)投料試驗(yàn)存在的問(wèn)題是高強(qiáng)度α-石膏產(chǎn)品的白度較低，主要原因是來(lái)自原料加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和晾曬過(guò)程的雜質(zhì)污染。

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