姜 瑋，丁 浩，李 淵

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

水鎂石/TiO2復(fù)合顆粒材料的制備及顏料性能研究

姜 瑋，丁 浩，李 淵

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

采用機(jī)械力化學(xué)包覆方法，通過在水鎂石顆粒表面包覆TiO2制備了Mg(OH)2/TiO2復(fù)合顆粒材料(MG/Ti-CPM)。試驗(yàn)研究了MG/Ti-CPM制備工藝因素的影響和MG/Ti-CPM的顏料性能，結(jié)果表明，水鎂石研磨時(shí)間、水鎂石與TiO2復(fù)合過程機(jī)械力條件和TiO2用量對(duì)MG/Ti-CPM性能影響顯著；MG/Ti-CPM具有類似鈦白粉的顏料性質(zhì)，白度96.6%，遮蓋力19.94g/cm2，吸油量31.96g/100g，表明TiO2對(duì)水鎂石表面進(jìn)行了有效包覆。

Mg(OH)2/TiO2復(fù)合顆粒材料；機(jī)械力化學(xué)；鈦白粉；顏料

1 前言

以二氧化鈦(TiO2)為主要成分的鈦白粉是目前性能最佳的白色顏料[1]，在消色力、遮蓋力、分散性、光澤和物理化學(xué)穩(wěn)定性等方面具有顯著優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于涂料、塑料、造紙、油墨和陶瓷等眾多領(lǐng)域。但鈦白粉生產(chǎn)中存在的資源和環(huán)境問題嚴(yán)重制約了其發(fā)展和應(yīng)用，特別是采用硫酸法進(jìn)行鈦白粉生產(chǎn)(中國(guó)主要采用)要產(chǎn)生大量的含酸廢水和廢渣。另外，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)因應(yīng)對(duì)這些問題不得不加大成本投入，這又導(dǎo)致其價(jià)格不斷上揚(yáng)。由此造成涂料等鈦白粉消費(fèi)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品成本增加、負(fù)擔(dān)加重，這些行業(yè)的發(fā)展也因此受到極大制約。因而解決鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)過程中的問題多年來一直受到廣泛關(guān)注[2-3]。

通過在無機(jī)礦物表面包覆TiO2制備包覆型礦物/TiO2復(fù)合顆粒材料，利用其與鈦白粉相似的顏料性能，全部或較大比例取代鈦白粉并加以應(yīng)用是解決上述問題的關(guān)鍵措施之一。其中，以機(jī)械力化學(xué)包覆方法制備礦物/TiO2復(fù)合顆粒材料，可使無機(jī)材料顆粒基體與鈦白粉之間不再是單純的物理吸附，而是以鍵合集團(tuán)相連接，結(jié)合的更加牢固。在呈現(xiàn)TiO2性質(zhì)的前提下，降低TiO2用量和產(chǎn)品成本的作用十分顯著[4]。

水鎂石[Mg(OH)2]具有資源豐富、價(jià)格相對(duì)低廉、白度高等優(yōu)點(diǎn)，特別是顆粒表面的羥基基團(tuán)是Mg(OH)2與TiO2形成界面化學(xué)鍵和從而使二者牢固結(jié)合的基礎(chǔ)，因此，水鎂石可作為一種優(yōu)良的包覆基體材料。本文以水鎂石和銳鈦型TiO2為原料，采用液相機(jī)械力化學(xué)方法制備了Mg(OH)2/TiO2復(fù)合顆粒材料(MG/Ti-CPM)，對(duì)制備MG /Ti-CPM的工藝影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并通過測(cè)試MG/Ti-CPM與顏料相關(guān)物理性質(zhì)對(duì)其顏料性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2 試驗(yàn)研究方法

2.1 MG/Ti-CPM的制備

采用機(jī)械力化學(xué)方法，通過水鎂石表面包覆TiO2制備MG/Ti-CPM的工藝流程如圖1所示。

試驗(yàn)用Mg(OH)2原料為遼寧產(chǎn)水鎂石礦物粉體，測(cè)試最小粒徑0.8μm，最大粒徑38.89μm，中位徑(d50)2.21μm，小于2μm累積含量48.86%；所用TiO2原料為是河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉，吸油量22.9g/100g，遮蓋力14.06g/m2，白度97.9%。TiO2的d500.35μm，小于2μm累積含量98.98%。

試驗(yàn)用聚丙烯酸鈉(CD-458)作為Mg(OH)2濕法研磨和Mg(OH)2與TiO2兩者復(fù)合過程的分散劑，CD-458為水溶性線型高分子電解質(zhì)分散劑。

試驗(yàn)用設(shè)備為GSDM-003實(shí)驗(yàn)室型超細(xì)盤式攪拌磨，由北京古生代粉體科技有限公司生產(chǎn)，裝機(jī)功率0.4kW。用2 000mL塑料罐盛放物料，兩邊用金屬架固定。

2.2 MG/Ti-CPM制備工藝因素評(píng)判

機(jī)械力化學(xué)包覆制備工藝因素通過測(cè)試MG/Ti-CPM的遮蓋力和吸油量進(jìn)行綜合評(píng)判，并做出優(yōu)化選擇，遮蓋力按國(guó)標(biāo)GB1709-79方法、吸油量按國(guó)標(biāo)GB1712-79方法進(jìn)行測(cè)試。

2.3 MG/Ti-CPM顏料性能表征評(píng)價(jià)

MG/Ti-CPM的顏料性能通過測(cè)試遮蓋力、吸油量和白度進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。白度按國(guó)標(biāo)GB/T 17749-2008方法進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 水鎂石研磨時(shí)間的影響

將水鎂石不同研磨時(shí)間產(chǎn)物與TiO2復(fù)合，制備的MG/Ti-CPM性能與研磨時(shí)間的關(guān)系示于圖2，試驗(yàn)條件為：水鎂石與TiO2共混研磨時(shí)間30min，礦漿濃度40%，球料比4，轉(zhuǎn)速1 000r/min，TiO2復(fù)合比例40%。

從圖2看出，隨水鎂石濕磨時(shí)間的增加，遮蓋力值先減小然后增大，在60min時(shí)為最低，說明此時(shí)遮蓋性為最佳。研磨時(shí)間再增加，遮蓋性降低，至120min時(shí)趨于穩(wěn)定；吸油量則隨研磨時(shí)間的增加一直減小。

30min時(shí)水鎂石濕磨時(shí)間較短，活性較低，相間反應(yīng)能力不足，TiO2對(duì)其包覆有限，但已呈現(xiàn)鈦白的性質(zhì)；隨濕磨時(shí)間的繼續(xù)增加，持續(xù)的機(jī)械能量輸入除用于粉碎顆粒外，還使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，并在顆粒表面貯存部分能量，從而提高了其反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)銳鈦型鈦白對(duì)水鎂石的有效包覆。因此在60min處，復(fù)合材料的綜合性能最好，此時(shí)水鎂石粒度在0.8～0.9μm之間。

3.2 復(fù)合過程各因素的影響

對(duì)混合濕磨過程選取了料漿濃度、攪拌磨轉(zhuǎn)速、復(fù)合時(shí)間、球料比和分散劑用量五個(gè)因素來討論，同樣以復(fù)合產(chǎn)物的遮蓋力和吸油量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。其試驗(yàn)結(jié)果分別示于圖3(a)至圖3(e)。

(1) 從圖3(a)可以看出，料漿濃度增加，遮蓋力值呈遞增趨勢(shì)，吸油量值呈遞減趨勢(shì)。隨料漿濃度增加，料漿的流動(dòng)性急劇下降，機(jī)械作用減弱，復(fù)合材料的性能變差。料漿濃度選取35%為宜。

(2) 從圖3(b)可以看出，攪拌磨轉(zhuǎn)速增加，吸油量值先增大后減小然后趨于穩(wěn)定，而遮蓋力值先減小后增加，但變化范圍不大。攪拌磨轉(zhuǎn)速過小，輸入機(jī)械力強(qiáng)度不足，水鎂石和TiO2的反應(yīng)活性低，包覆不完全；但當(dāng)轉(zhuǎn)速過大時(shí)，輸入的機(jī)械力強(qiáng)度繼續(xù)細(xì)化水鎂石，從而使兩者顆粒大小相當(dāng)，處于無序混合狀態(tài)，遮蓋力變差。因此，攪拌磨的最佳轉(zhuǎn)速為1 200r/min。

(3) 從圖3(c)可以看出，復(fù)合時(shí)間增加，遮蓋力值遞減，然后增大；吸油量值先減小后增大最后又減小。在機(jī)械能量輸入恒定的情況下，水鎂石顆粒處于團(tuán)聚和粉碎的平衡狀態(tài)，顆粒不再細(xì)化，而顆粒的反應(yīng)活性隨濕磨時(shí)間的增加而增加，TiO2對(duì)水鎂石的包覆也更完全，從圖中曲線看最佳復(fù)合時(shí)間為30min。

(4) 圖3(d)表明，球料比對(duì)復(fù)合材料的影響趨勢(shì)和復(fù)合時(shí)間的影響趨勢(shì)類似。球料比過小時(shí)，水鎂石雖已有一定的活性，但銳鈦型鈦白粉難以活化，兩者仍處于近機(jī)械混合狀態(tài)；球料比較大時(shí)，介質(zhì)碰撞機(jī)會(huì)增加，機(jī)械力強(qiáng)度增大，破壞了水鎂石團(tuán)聚與粉碎之間的平衡，同時(shí)存在水鎂石對(duì)TiO2的包覆及后者對(duì)前者的包覆。因此，最佳球料比為5。

(5) 圖3(e)表明，分散劑(CD-458)的加入雖有助于水鎂石和TiO2的分散，但不利于TiO2顆粒對(duì)水鎂石顆粒的包覆。在固體物質(zhì)分散過程中，分散劑的靜電斥力和空間位阻作用可以降低料漿粘度，防止同質(zhì)顆粒之間的團(tuán)聚，但同時(shí)也不利于異質(zhì)顆粒間的相互接近乃至相間反應(yīng)。這種情況下，顆粒之間的結(jié)合要靠機(jī)械力作用下的碰撞來實(shí)現(xiàn)。

綜合考慮以上各因素可以發(fā)現(xiàn)，要實(shí)現(xiàn)TiO2對(duì)水鎂石的充分包覆，就要維持一定量的機(jī)械強(qiáng)度(攪拌磨轉(zhuǎn)速)、復(fù)合時(shí)間和球料比，增加異質(zhì)顆粒間的接觸機(jī)會(huì)，即維持最佳顆粒尺寸配比和料漿濃度。

3.3 TiO2復(fù)合比例的影響

從圖4可以看出，不同TiO2含量的復(fù)合材料均表現(xiàn)出銳鈦型鈦白粉的性質(zhì)，具有高遮蓋力和高吸油量，這表明微觀上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)TiO2顆粒對(duì)水鎂石顆粒充分有效的包覆。TiO2/[TiO2+Mg(OH)2]在50%處，復(fù)合材料的性能最佳；40%處，性能相對(duì)較好。TiO2含量增加時(shí)，除一部分仍以分散狀態(tài)存在外，較大部分顆粒繼續(xù)對(duì)水鎂石進(jìn)行包覆，因而包覆的更完全，復(fù)合材料的綜合性能更好。

3.4 MG/Ti-CPM的顏料性能

最優(yōu)工藝條件為：水鎂石濕磨60min，料漿濃度35%，攪拌磨轉(zhuǎn)速1 200r/min，復(fù)合時(shí)間30min，球料比5，不加分散劑，TiO2/[Mg(OH)2+TiO2]為40%。

對(duì)按優(yōu)化工藝制備的MG/Ti-CPM的顏料性能測(cè)試結(jié)果見下表。

MG/Ti-CPM的顏料性能測(cè)試

試驗(yàn)測(cè)得采用優(yōu)化工藝制備的MG/Ti-CPM料的遮蓋力為19.94g/m2，吸油量為31.96g/100g，比銳鈦型鈦白粉原料稍高。衡量復(fù)合鈦白顏料的另外一項(xiàng)指標(biāo)是白度，試驗(yàn)測(cè)得的復(fù)合鈦白顏料的白度為96.6%，僅稍低于銳鈦型鈦白粉的白度。

從上面這些性能結(jié)果顯示，復(fù)合材料的性能和銳鈦型鈦白粉的性能接近，說明銳鈦型鈦白粉實(shí)現(xiàn)對(duì)水鎂石的有效包覆，可部分或完全取代顏料級(jí)鈦白粉。

4 結(jié)論

(1) 在水鎂石濕磨階段，通過單因素試驗(yàn)確定濕磨時(shí)間為60min。濕磨時(shí)間過長(zhǎng)或過短均不利于復(fù)合材料性能的發(fā)展?；旌蠞衲ルA段采用正交試驗(yàn)對(duì)料漿濃度、攪拌器轉(zhuǎn)速、復(fù)合時(shí)間、球料比和分散劑用量等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。以吸油量和遮蓋力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化的結(jié)果為：料漿濃度35%；攪拌磨轉(zhuǎn)速1 200r/min；復(fù)合時(shí)間30min；球料比5。聚丙烯酸鈉分散劑雖有助于改善料漿的分散性和流動(dòng)性，但不利于水鎂石與TiO2的復(fù)合。而復(fù)合材料性能與鈦白粉含量并不成簡(jiǎn)單的正比關(guān)系，單因素試驗(yàn)確定的最佳鈦白粉含量為40%。

(2) 優(yōu)化條件下制備的MG/Ti-CPM遮蓋力為19.94g/m2，吸油量為31.96g/100g，白度為96.6%。Mg(OH)2/TiO2復(fù)合材料顏料性能優(yōu)越，可部分或完全取代顏料級(jí)鈦白粉在涂料、塑料、造紙等領(lǐng)域加以應(yīng)用，由于其成本低，應(yīng)用前景廣闊。

[1]鄧捷,吳立鋒.鈦白粉應(yīng)用手冊(cè)(修訂版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[3]丁浩,鄧雁希,劉艷改.以非金屬礦物為基體制備鈦白代用品材料的研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].中國(guó)礦業(yè),2006,15(3):21-24.

[4]DING H, DENG Y X. Preparation and mechanism of calcium carbonate/titanium dioxide composites by mechanochemical method[C]. Proceedings of XXIV International Mineral Processing Congress, Science Press, Beijing: 2008: 3344-3350.

Study on the Preparation of Brucite/TiO2Composite Particle and Its Pigment Property

JIANG Wei, DING Hao, LI Yuan
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China)

Brucite/TiO2composite particle (MG/Ti-CPM) is prepared by coating TiO2on surface of brucite using mechanochemical method. The technical factors for preparing MGI/Ti-CPM and the pigment property of MG/Ti-CPM were studied by the experiment. The results show that the grinding time of brucite, the compound technical factors for brucite and TiO2and TiO2dosage have significant influences on the properties of MG/Ti-CPM. The pigment performance of MG/Ti-CPM is similar to that of titanium dioxide, the whiteness is 96.6%, the hiding power is 19.94g/cm2, the oil adsorption is 31.96g/100g, which suggests brucite had been effectively packed by TiO2.

brucite/TiO2composite particle; mechano-chemical; TiO2; pigment

P578.495;TQ316.6

A

1007-9386(2010)05-0036-04

“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BAE60B06)。

2010-08-11