王學(xué)彩，馮 穎

(1.河南煤化永煤碳纖維有限公司，河南 商丘 476000；2.中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

超細(xì)NiO的制備及表征

王學(xué)彩1，馮 穎2

(1.河南煤化永煤碳纖維有限公司，河南 商丘 476000；2.中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

以Ni(NO3)2·6H2O為原料，用KNO3-NaNO3混合熔鹽法制備了超細(xì)NiO微粒。研究了不同焙燒溫度及同一溫度下采用不同原料配比對(duì)NiO微晶晶化過程的影響。用XRD、SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，混合熔鹽法能制備出平均粒徑為0.60μm的NiO微粒，以小顆粒立方晶粒為主要形態(tài)，晶形發(fā)育完好。

NiO；混合硝酸鹽熔鹽法；制備；表征

氧化鎳是一種重要的金屬氧化物，作為功能材料被廣泛應(yīng)用于催化劑、氣體傳感器、電池電極、電化學(xué)電容器、光電轉(zhuǎn)化材料、磁性材料、陶瓷添加劑與玻璃染色劑等方面[1-5]。常見制備方法有沉淀法，微乳液法，水熱法，Sol-gel法，有機(jī)配合物前驅(qū)體法，高分子網(wǎng)絡(luò)絮凝法等[6-9]。雖然各種方法均可以得到理想的微細(xì)粉體，但普遍存在起始原料價(jià)格昂貴、過程復(fù)雜或反應(yīng)條件要求苛刻等缺陷，難以工業(yè)化。WANG Y P等[10]用固相法Ni(OAc)2·4H2O和NaOH為原料合成了納米氧化鎳粉體，其他研究者[11-12]以Ni(OH)2或NiC2O4為前驅(qū)物，經(jīng)固相反應(yīng)得到6～30nmNiO微粒，但采用KNO3-NaNO3混合熔鹽法進(jìn)行固相反應(yīng)制備NiO微晶還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用KNO3-NaNO3混合熔鹽法合成出晶體粒徑小、發(fā)育完好的微晶NiO。并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，探討了混合熔鹽法制備微晶NiO的反應(yīng)條件及機(jī)理，以及熔鹽條件和溫度對(duì)晶體發(fā)育的影響。

熔鹽反應(yīng)分解硝酸鹽是制備微細(xì)氧化物粉體的一種有效方法，本試驗(yàn)希望通過混合熔鹽反應(yīng)，使硝酸鎳晶體受熱分解，快速制備微細(xì)氧化鎳。但是，硝酸鎳通常含有6個(gè)結(jié)晶水，其熔點(diǎn)56.7℃，沸點(diǎn)136.7℃。相關(guān)資料記載[13]，六水硝酸鎳升溫至110℃會(huì)溶于結(jié)晶水，在136.7℃沸騰，直接脫水分解則無法得到組成穩(wěn)定、粒度均勻的氧化鎳晶粒，與不含結(jié)晶水的硝酸鎳差別較大。因而，通常情況下需要預(yù)先在惰性氣氛中脫除結(jié)晶水再進(jìn)行熱分解。由于等摩爾的KNO3、NaNO3混合鹽的熔點(diǎn)為225℃，本試驗(yàn)向六水硝酸鎳中添加等摩爾的KNO3、NaNO3混合鹽，避開脫水工序，直接進(jìn)行熔鹽反應(yīng)制備微晶氧化鎳。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)藥品KNO3、NaNO3、Ni(NO3)2·6H2O和無水乙醇，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；日本理學(xué)D/MAX-C型X-射線粉晶衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，管電流 30mA；日本日立(HITACH)S530型掃描電子顯微鏡。

1.2 焙燒溫度條件確定

(1) 為得到摩爾比Ni(NO3)2·6H2O∶KNO3∶NaNO3=1∶1∶1的混合物，先分別稱量KNO37g、NaNO36g，均勻混合后放入烘箱，130℃烘干8h。按相同方法，制備混合硝酸鹽4份。

(2) 稱取4份Ni(NO3)2·6H2O，每份20g，分別混入上述烘干的硝酸鹽中，反復(fù)研磨30min，使之充分混合。

(3) 把研磨好的混合物轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，置于馬弗爐中，分別在250、300、350、400℃焙燒2h。

(4) 向焙燒樣品中加入適量蒸餾水，在電爐上加熱溶解，觀察250、300、350℃焙燒的樣品溶液的顏色為綠色，說明在250、300、350℃焙燒的Ni(NO3)2·6H2O混合鹽沒有完全分解；而400℃焙燒的樣品溶液不顯綠色，同時(shí)溶液底部有黑色沉淀出現(xiàn)，說明Ni(NO3)2·6H2O已完全分解，生成了黑色的NiO。由此可以確定Ni(NO3)2·6H2O的最低分解溫度為350～400℃。于是，選定試驗(yàn)的焙燒溫度條件在400℃以上。

1.3 超細(xì)NiO粉體的制備

(1) 按摩爾比Ni(NO3)2·6H2O∶KNO3∶NaNO3=1∶1∶1的比例，先分別稱取KNO37g、NaNO36g，均勻混合，放入烘箱中在130℃烘干8h，再加入Ni(NO3)2·6H2O粉體20g，配成混合鹽S1，按同樣方法制備等量混合鹽S2。

(2) 按摩爾比Ni(NO3)2·6H2O∶KNO3∶NaNO3=1∶5∶5的比例，先分別稱取KNO335g、NaNO330g，均勻混合，放入烘箱中在130℃烘干8h，再加入Ni(NO3)2·6H2O粉體20g，配成混合鹽S3。

分別將上述混合鹽S1、S2、S3充分混合、研磨，S1、S3在400℃焙燒2h分別得到樣品S1-1和S3-3；S2在600℃焙燒2h得到樣品S2-2。3個(gè)樣品均為固體粉末，其中S1-1 、S3-3為黑色， S2-2為淺綠色。

(3) 為了進(jìn)行比較，分別在400、600℃條件下焙燒20g Ni(NO3)2·6H2O樣品各一份，記為T400、T600。

(4) 向各焙燒樣品中加入少量蒸餾水，加熱溶解、洗滌，在5 000r/min下進(jìn)行離心，除去上清液，用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物，重復(fù)3次，再用無水乙醇洗滌3次，冷凍干燥，得到目標(biāo)樣品NiO。

各樣品參數(shù)見表1。

表1 樣品參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1、圖2分別是樣品S1-1和T400的XRD圖譜。

樣品S1-1和T400與NiO的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片43-1002對(duì)照數(shù)據(jù)見表2。結(jié)合兩樣品的XRD圖譜和表2可知，樣品衍射峰同JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰數(shù)據(jù)符合，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的目標(biāo)樣品為NiO，而且純度很高。樣品S1-1的衍射峰比樣品T400更顯尖銳，說明前者晶體發(fā)育更充分，在400℃焙燒2h條件下，混合熔鹽反應(yīng)比純Ni(NO3)2·6H2O直接分解更有利于晶體生長，反應(yīng)要求溫度更低。通過Scherrer公式計(jì)算，兩樣品NiO顆粒的平均晶粒尺寸分別為0.57μm 和0.21μm。

表2 樣品NiO的XRD數(shù)據(jù)

2.2 掃描電子顯微分析

圖3為樣品S1-1的掃描電子顯微照片。由圖可知，產(chǎn)物主要為微立方體二次晶粒，平均粒徑為0.60μm。二次晶粒由大量粒徑小于0.10μm的一次晶粒聚集形成。圖4為樣品T400的掃描電子顯微照片。從圖中可以看出，樣品顆粒主要呈微球狀，平均粒徑約為0.22μm。NiO晶體主要以微球狀的一次晶粒存在。這與XRD圖中用Scherer公式計(jì)算的晶粒尺寸基本吻合。

圖5為樣品S3-3 的掃描電子顯微照片。由圖可見，產(chǎn)物主要為立方晶體，平均粒徑為0.64μm，晶粒發(fā)育良好，有一定的團(tuán)聚存在。圖中微立方狀晶粒已經(jīng)是基本單元了，看不出內(nèi)部有更小組成單元存在。這一特征明顯區(qū)別于圖3樣品S1-1的情況，表明增大熔鹽用量更有利于晶粒在熔鹽中生長。

圖6為樣品S2-2的掃描電子顯微照片。從圖中可以看出，產(chǎn)物為微立方晶體，平均粒徑約為0.70μm。各晶粒形狀規(guī)則，發(fā)育良好，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象存在。

2.3 討論

綜合以上4圖可以得知，相同條件下400℃2h焙燒樣品S1-1、T400、S3-3的晶粒形狀差異較大。樣品T400沒有加入KNO3、NaNO3混合熔劑，它是由晶體Ni(NO3)2·6H2O直接焙燒的產(chǎn)物，主要為微球狀固體，顆粒較小，粒度分布較寬。在KNO3、NaNO3混合熔劑存在下，經(jīng)熔鹽反應(yīng)生成的S1-1、S3-3，晶粒主要呈微立方狀，晶體發(fā)育完整。由此可知，混合熔劑KNO3、NaNO3的存在為NiO晶體的生長提供了一種有利的環(huán)境。NiO屬于立方晶系，在有利于晶體生長的條件下，主要發(fā)育成立方體或八面體形狀。從S1-1、S3-3發(fā)育完好的微立方體晶形可以判斷，試驗(yàn)中熔體為傳質(zhì)提供了一種特殊的有利環(huán)境，使NiO晶體在熔體中取向生長，形成了棱角分明、形狀規(guī)整的微細(xì)晶粒。從SEM圖中還可得知，熔劑對(duì)NiO產(chǎn)物的晶形發(fā)育具有重要影響，熔體相的存在能加快離子擴(kuò)散速率，有利于晶體的定向生長。

從樣品S1-1、S3-3的SEM圖可以觀察樣品S1-1的平均粒徑為0.60μm，而樣品S3-3的平均粒徑為0.64μm。由此可知，隨著熔鹽相對(duì)用量的增加，所得產(chǎn)物顆粒的尺寸有增大的趨勢(shì)，但是影響不是很明顯。

對(duì)比樣品S1-1和樣品S2-2可知，二者都是在摩爾比(Ni∶K∶Na)為1∶1∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，不同的是焙燒的溫度不一樣，樣品S1-1焙燒溫度400℃，而樣品S2-2焙燒溫度600℃，從各自的SEM圖可知樣品S1-1的平均粒徑為0.60μm，而樣品S2-2的為0.70μm。說明在相同用配料條件下，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的晶粒度增大。

從表1可知，直接使用六水硝酸鎳和熔鹽反應(yīng)分解六水硝酸鎳，在400℃焙燒后得到的NiO均為黑色。而在600℃焙燒后得到的NiO為淺綠色。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，在通過加熱煅燒制備NiO超細(xì)粉體時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，生成的NiO粉體的顏色變淺，經(jīng)400℃2h焙燒后的粉體呈黑色，而經(jīng)600℃2h處理后，生成的NiO粉體的顏色變成淺灰色，經(jīng)700℃2h處理后得到的NiO粉體基本變?yōu)闇\綠色。本試驗(yàn)經(jīng)過600℃2h處理后得到的NiO粉體已經(jīng)變?yōu)闇\綠色，說明熔鹽反應(yīng)過程N(yùn)iO非?；顫?，有利于反應(yīng)體系在較低溫度下達(dá)到鎳和氧的化學(xué)計(jì)量比例。對(duì)不同溫度條件下生成的NiO出現(xiàn)顏色變化的現(xiàn)象，NEWMAN等[15]認(rèn)為，在較低溫度下生成黑色NiO，是因?yàn)镹iO晶體中含有過量的氧原子，它是一種非化學(xué)計(jì)量比氧化物，過量氧會(huì)提高NiO在綠色“透明”區(qū)中的吸收系數(shù)，使NiO在整個(gè)可見光范圍內(nèi)趨于更均勻的吸收，呈現(xiàn)黑色；在較高溫度下生成綠色NiO，是由于溫度升高使鎳和氧原子重新組合，構(gòu)造成趨于穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量比的NiO，對(duì)紅光和紫光的吸收很強(qiáng)，而對(duì)綠光的吸收較弱，使得NiO呈現(xiàn)綠色。

硝酸鈉與硝酸鉀的混合鹽在600℃時(shí)不分解，不會(huì)阻礙硝酸鎳反應(yīng)，因此在熔鹽反應(yīng)中只發(fā)生了如下反應(yīng)：

硝酸鈉與硝酸鉀的混合鹽在整個(gè)反應(yīng)中只是轉(zhuǎn)變成熔體，降低了硝酸鎳的反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率提高。此外，通過熔鹽法可以控制粉體顆粒的形狀，這可能與反應(yīng)物的表面能和界面能有關(guān)[16]。而且，反應(yīng)的熔劑硝酸鹽可以從最終產(chǎn)品中洗滌回收，循環(huán)利用。

經(jīng)過稱量可知：從20g Ni(NO3)2·6H2O出發(fā)，通過熔鹽反應(yīng)后，可以得到大約4g的NiO，計(jì)算可知由該方法生成的NiO損失并不大。由于物質(zhì)的量少，洗滌過程中難免有一定損失，如果扣除洗滌損失，則氧化鎳的收率在85%以上。說明在熔鹽反應(yīng)過程中，六水硝酸鎳在高于其沸騰溫度的熔鹽中雖有揮發(fā)，但揮發(fā)量很少。因此，采用熔鹽法，由六水硝酸鎳不經(jīng)預(yù)脫水處理，快速制備微細(xì)氧化鎳粉體，這一方案是可行的。

3 結(jié)論

(1) 采用混合熔鹽法直接從六水硝酸鎳快速制備出平均粒徑為0.60μm的微立方狀氧化鎳顆粒，所使用的KNO3、NaNO3混合鹽在整個(gè)工序中不參與化學(xué)反應(yīng)，只起到熔劑的作用，該混合鹽可循環(huán)利用。

(2) 研究發(fā)現(xiàn)，用熔鹽法制備NiO微粒的最低溫度為400℃。在相同條件下，隨著焙燒溫度的升高，NiO微粒的粒徑增大；隨著熔劑混合鹽用量的相對(duì)增加，NiO微粒的粒徑增大，但對(duì)NiO粉體的晶體形狀幾乎沒有影響。

(3) 熔鹽法的熔劑混合鹽對(duì)NiO晶體的生長提供了有利的環(huán)境。由純Ni(NO3)2·6H2O焙燒的產(chǎn)物主要為微球狀細(xì)小晶粒。在KNO3、NaNO3混合鹽熔劑存在下，焙燒得到的NiO產(chǎn)物晶粒主要呈微立方狀。熔體為離子的擴(kuò)散傳質(zhì)提供了非常有利的環(huán)境條件，NiO晶體在熔體中取向生長，形成了發(fā)育完整、形狀規(guī)則的細(xì)小晶粒。相對(duì)于Ni(NO3)2·6H2O直接分解而言，混合熔鹽反應(yīng)更有利于晶體生長，對(duì)反應(yīng)溫度要求更低。

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Preparation and Characterization of Superfine Nickel Oxide Powder

WANG Xue-cai1, FENG Ying2
(1.Henan Coal Chemical Industry Group Carbon Fiber Co.,Ltd.,Shangqiu 476000, China;2. China Shenma Group Company Limited, Pingdingshan 467000, China)

Superfine nickel oxide powders were prepared from Ni(NO3)2·6H2O by the KNO3/NaNO3flux method. The influence of calcination temperature and the ratio of nickel salt to flux on the crystallization process of nickel oxide crystallite was studied.The product was characterized by XRD and SEM. Well developed crystals of fine cubic shape were observed for the nickel oxide powder obtained from molten nitrates, with a mean particle size of 0.60μm.

NiO; molten KNO3/NaNO3flux method; chemical synthesis; characterization

TQ138.13

A

1007-9386(2010)05-0032-04

2010-07-14