張永春　張　軍　曾　娜　盛昌棟　徐益謙

摘要：采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df，2p)基組水平上研究了甲酸在超臨界水中分解的微觀反應(yīng)機理，研究結(jié)果表明：甲酸在超臨界水中的分解反應(yīng)存在多條反應(yīng)通道，反應(yīng)歷程復(fù)雜，其中通道R→1M1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2為主通道，分別對應(yīng)甲酸脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)；H₂O作為催化劑參與了甲酸分解反應(yīng)，使得脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)的反應(yīng)勢壘明顯降低，促進了甲酸分解，且對脫羧反應(yīng)的促進作用更為明顯，利用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，分別計算出2條主通道的速控步驟在壓力為25 MPa、溫度為700～1 50。K范圍內(nèi)的速率常數(shù)表達式分別為k₁=4.68×10¹⁰exp(-22231.46／T)s^-1和k₂=5.34×10¹⁰exp(-24 587.05／T)s^-10。

關(guān)鍵詞：甲酸；超臨界水；密度泛函理論；反應(yīng)機理；速率常數(shù)

中圖分類號：TK61文獻標(biāo)志碼：A文章編號：0253-987X(2009)07-0030-06