基金項目：寧夏自然科學(xué)基金項目（2023AAC03733）

第一作者簡介：陳青（1988-），女，碩士，農(nóng)業(yè)工程師。研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測。

DOI：10.20028/j.zhnydk.2024.11.021

摘" 要：毒死蜱的施用導(dǎo)致的環(huán)境問題引發(fā)越來越多的關(guān)注，隨著對毒死蜱采取的進(jìn)一步禁限用管理和檢測技術(shù)的發(fā)展，其殘留檢測要求也越來越高。該文主要對種植環(huán)境里土壤中毒死蜱殘留量的前處理和檢測方法相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行歸納，對比評述相關(guān)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，同時展望土壤中毒死蜱檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：毒死蜱；土壤；前處理；檢測；適用性

中圖分類號：X592" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2096-9902（2024）11-0091-05

Abstract： The environmental concerns caused by the administration of chlorpyrifos have attracted a lot of attention. With the development of further prohibition and detection techniques for chlorpyrifos， the detection of chlorpyrifos residues has become more and more accurate. In this paper， the related literatures on the pretreatment and detection methods of chlorpyrifos residues in soil in planting environment were summarized， the advantages， disadvantages and applicability of these methods were compared and reviewed， and the development trend of soil chlorpyrifos detection technology was prospected.

Keywords： chlorpyrifos; soil; pre-treatment; detection; applicability

毒死蜱，即O，O－二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，是一種中等毒性有機(jī)磷農(nóng)藥，穩(wěn)定性好，易溶于有機(jī)溶劑，非內(nèi)吸性，廣泛用于糧油作物、水果等種植過程中咀嚼式、刺吸式口器等害蟲的防治。

有研究表明，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)噴灑的農(nóng)藥除少數(shù)被農(nóng)作物吸收和作用于靶向生物外，其余的80%～90%通過土壤吸附、大氣揮發(fā)、降水淋溶以及生物富集等途徑在土壤環(huán)境中積累[1]。由于毒死蜱廣泛使用及具有較好的穩(wěn)定性，在很多國家和地區(qū)的環(huán)境介質(zhì)中均已檢測到其殘留[2]，通過環(huán)境和生物持久累積，放大進(jìn)入食物鏈對人類健康造成威脅[3]，還會對生態(tài)環(huán)境造成威脅[4]。毒死蜱也是近年來蔬菜、水果中檢出率較高的化學(xué)性殘留危害物之一，為此，農(nóng)業(yè)部第2032號公告規(guī)定，自2016年12月31日起對毒死蜱采取進(jìn)一步禁限用管理措施，毒死蜱被禁止在蔬菜上使用。

環(huán)境中農(nóng)殘檢測技術(shù)是農(nóng)業(yè)環(huán)境安全監(jiān)管的重要手段，隨著提取和檢測技術(shù)的發(fā)展，食品中毒死蜱殘留檢測限量越來越低，毒死蜱在環(huán)境介質(zhì)特別是土壤中的檢測方法也發(fā)展迅速。本文對土壤中毒死蜱檢測的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了歸納整理，分析了常見前處理和檢測方法要點(diǎn)及存在問題，展望了毒死蜱檢測技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展前景，可為土壤環(huán)境中毒死蜱殘留的監(jiān)測提供參考。

1" 土壤樣品前處理方法與技術(shù)

土壤中的毒死蜱往往都是痕量，樣品檢測前，通常要對樣品進(jìn)行必要的提取和凈化處理，設(shè)法最大程度消除干擾，樣品在濃縮后才能超過檢測限被測定。

1.1" 液相萃取（Liquid-PhaseExtraction，LPE）

土壤中毒死蜱的提取是液相萃取的方法，利用毒死蜱與其他干擾組分在溶劑中的溶解度不同而達(dá)到提取的目的。常使用的提取劑有乙腈、丙酮、乙酸乙酯，烷烴類如重蒸石油醚，復(fù)合萃取劑如乙酸乙酯-乙酸、正己烷-丙酮等。常壓下使用分液漏斗、索氏提取器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、三角瓶和雞心瓶等進(jìn)行萃取。張苑苓等[5]分別用乙腈、正己烷－丙酮（1∶1，V∶V）、乙腈－水（4∶1，V∶V）、丙酮和乙酸乙酯提取土壤樣品中的毒死蜱，發(fā)現(xiàn)幾種提取劑的回收率都大于80％。馬琳等[6]在待測稻田土壤樣品中使用乙腈提取毒死蜱，該法添加回收率82.25％～89.1％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）0.63％～6.38％。為提高提取效率可選取不同萃取劑疊加萃取[7]、反向萃取或同一萃取劑重復(fù)萃取[8]，利用設(shè)備設(shè)施對萃取環(huán)境加熱、加壓、超生、震蕩或減壓等也是常用的輔助手段。謝慧等[9]選用索氏提取法提取土壤中毒死蜱，水浴鍋回流4 h，分液漏斗中石油醚提取2次，此法平均回收率94.86%～102.59%，RSD小于4.05%。

可以看出，用LPE提取土壤樣品中的毒死蜱，回收率高且重現(xiàn)性好，方法靈敏、準(zhǔn)確。但傳統(tǒng)方法分配時間長，操作繁瑣，消耗量大，乙腈、乙酸乙酯、丙酮等溶劑有一定毒性，對環(huán)境、實(shí)驗人員的影響較大。

1.2" 固相萃?。⊿olid-Phase Extraction，SPE）

SPE是土壤中毒死蜱的凈化有效手段，SPE法萃取劑為固體，固相填料包含腈基、氨基、C18或C8等基團(tuán)，因毒死蜱與干擾組分在固相萃取劑上的作用力不同，使其能夠從基質(zhì)中分離出來。馮妍等[10]用自制復(fù)合硅土固相萃取小柱萃取土壤中殘留毒死蜱，發(fā)現(xiàn)對高添加量的毒死蜱回收率都超過80％。譚松林等[11]用弗羅里硅土固相萃取柱對土壤樣品進(jìn)行凈化，樣品回收率為77％～118％，RSD為5%～14%。施玉格等[12]采用加壓流體萃取儀對土壤樣品進(jìn)行提取，以石墨化炭黑固相萃取小柱凈化樣品，發(fā)現(xiàn)平均回收率60.0％～104％，回收率與添加濃度正相關(guān)，RSD小于19.1％，與添加濃度負(fù)相關(guān)。多壁碳納米管是一種特殊管狀物，由碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單組成的一維量子材料，張苑苓等[5]以多壁碳納米管為固相萃取材料提取土壤中的毒死蜱，條件優(yōu)化后樣品回收率在85.9％～103.8％，RSD小于5.4％。

可以看出，SPE所需溶劑少，幾乎不引入雜質(zhì)，除雜效果較好，萃取操作簡便、省時，材料具有可回收、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，比較適用于土壤樣品的凈化。但SPE凈化效率受土壤中毒死蜱含量影響明顯，與添加濃度正相關(guān)，目標(biāo)物含量較低時檢測穩(wěn)定性不高，萃取效果受材質(zhì)影響較大，萃取柱存在易穿透、吸附容量低、適應(yīng)范圍窄等問題。

1.3" 分散固相萃?。―ispersive solid-phase extraction，DSPE）

DSPE利用含MgSO4、PSA（乙二胺基-N-丙基）、硅膠、高分子材料和弗羅里硅土等吸附成分的分散固相吸附待測溶液中的雜質(zhì)從而達(dá)到除雜凈化的目的。

1.3.1" QuEChERS

QuEChERS是目前使用普遍的一種分散固相萃取前處理技術(shù)[13]。張祥喜等[14]在研究毒死蜱在大豆和土壤中的消解動態(tài)時用QuEChERS法進(jìn)行樣品前處理，發(fā)現(xiàn)在0.01～0.1 mg·kg-1添加水平下，毒死蜱在土壤中的平均回收率為70.6%～76.8%，RSD 4.3%～7.9%。楊敬坡等[15]用QuEChERS提取大棚種植土壤毒死蜱，平均回收率83.2%～92.1%，RSD為2.65%～4.23%。王旋[16]建立了QuEChERS提取土壤中毒死蜱并采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行測定的方法，4.00～150 μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為2.0 μg·kg-1，加標(biāo)回收率為 93.5%～103.5%，RSD為1.78%。

QuEChERS法對土壤中的毒死蜱進(jìn)行前處理，萃取效率穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對于傳統(tǒng)LPE和SPE等具有分析速度快、檢測周期短、操作簡便、裝置簡單和有機(jī)試劑消耗少等特點(diǎn)，選擇合適的檢測設(shè)備完全可以滿足土壤樣品中毒死蜱的檢測要求。

1.3.2" 分子印跡基質(zhì)固相分散萃?。∕olecularlyImprinted Solid-phase Extraction，MISPE）

分子印跡技術(shù)（Molecular Imprinting Technique，MIT）是模擬酶與底物或抗原與抗體的特異性結(jié)合，制備出在功能位點(diǎn)和空間構(gòu)型上與目標(biāo)物相匹配的納米材料，以此作為分散固定相選擇性富集土壤中的毒死蜱。周夢春等[17]采用懸浮沉淀聚合技術(shù)，利用毒死蜱模版分子制備出毒死蜱分子印跡聚合物，以此作為MISPE固相分散萃取劑對土壤中的毒死蜱進(jìn)行前處理，此法平均回收率82.0%～106.8%，RSD為1.16%～7.37%，最低檢測限達(dá)到0.571 μg·kg-1。

MISPE具有提取簡單高效、快速穩(wěn)定、反應(yīng)靈敏和檢出限低等特點(diǎn)，能進(jìn)行復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量毒死蜱的前處理和分析，但此法印跡聚合物制作技術(shù)成本大、技術(shù)要求較高。

2" 毒死蜱檢測方法

我國針對土壤中農(nóng)藥殘留量的檢測發(fā)布了諸多相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)，常用的儀器多為氣相色譜儀、液相色譜儀等，隨著檢測精度要求的提升，檢測分析主要向色譜及其質(zhì)譜聯(lián)用、色譜-多級質(zhì)譜或高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了土壤毒死蜱準(zhǔn)確定量的分析要求。

2.1" 氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）

GC是色譜法的一種，以氣體作為流動相，常用作有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥及擬除蟲菊酯殺蟲劑類的化學(xué)殘留檢測，也是土壤中毒死蜱檢測最普遍的一種方法。詹紅林等[18]運(yùn)用氣相色譜-電子俘獲器（GC-ECD）測定稻田土壤中的毒死蜱，回收率為95.26％，RSD為4.83％。彭思雅等[19]建立了氣相色譜-火焰光度檢測器（GC-FPD）檢測甘蔗土壤中的毒死蜱殘留分析方法，平均回收率86.2%～107.6%，RSD為3.1%～5.9%，檢出限和定量限均為10 μg·kg-1。周丹輝[20]用QuEChERS-GC測定土壤中毒死蜱殘留量，平均添加回收率為89.5%。左珍光等[21]用CG-FPD測定甘藍(lán)土壤中的毒死蜱殘留量，添加回收率85.37%～118.27%，RSD為2.88%～10.81%，檢出限10 μg·kg-1，最小檢出量為1.0×10-11 g。吳愛美[22]研究分析毒死蜱在薏苡仁及其土壤中的殘留時，用CG-ECD檢測器檢測毒死蜱，平均回收率為86.88%～97.43%，RSD低于5%，該法最低檢測濃度0.1 μg·kg-1，最小檢出量為1.0×10-12 g。黃素芳等[23]采用氣相色譜研究毒死蜱在蕹菜及土壤中的殘留，平均回收率分別為95.33%～110.39%，RSD為1.76%～5.83%。

可以看出，GC選擇合適的前處理方法和檢測器，能有效消除干擾、檢測靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、操作簡單，是土壤中毒死蜱測定的理想方法。但檢測器提供的信息有限，只反應(yīng)分析柱上的保留時間和檢測器的響應(yīng)情況，不能對樣品直接定性。

2.2" 高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）

HPLC是色譜法的重要分支，采用高壓輸液系統(tǒng)，將單一溶劑或混合溶劑、緩沖液等流動相泵入色譜柱，在固定相中分離后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。韓智廣等[24]研究毒死蜱在玉米等作物田土壤中的降解及環(huán)境風(fēng)險時，采用HPLC測定毒死蜱含量。Zhang等[25]建立了蘋果和土壤樣品中毒死蜱殘留的HPLC分析方法，平均添加回收率為92.9%～100.3%。劉寒冰等[26]采用HPLC研究土壤中毒死蜱的降解與生態(tài)風(fēng)險，加標(biāo)回收率80.38%～103.28%，RSD為2.52%～9.28%，檢出限為40 μg·kg-1。

HPLC操作簡單、設(shè)備成本相對低廉，但流動相在柱子以外，如進(jìn)樣器、柱接頭、連接管和檢測池等若流型發(fā)生變化，目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生擴(kuò)散或滯留，都會顯著導(dǎo)致色譜峰變寬，降低柱效率，從檢出限量值可以看出，HPLC檢測器靈敏度不及GC。

2.3" 酶聯(lián)免疫吸附法（Enzyme Linked Immunosorbent Assay，ELISA）

ELISA是將抗原或抗體固定在固定相上，以抗原和抗體的特異性結(jié)合引發(fā)的酶催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物定量檢測。魏茂瓊等[27]優(yōu)化了可快速檢測環(huán)境中毒死蜱的間接競爭ELISA試驗條件，抗體與抗原決定簇結(jié)構(gòu)相近的甲基毒死蜱交叉反應(yīng)率為62.58%，回收率在70%～110%之間，RSD在11%以內(nèi)，檢出限5.1 μg·L-1。

ELISA可測至皮摩爾（pmol）級別，特異性強(qiáng)、靈敏度高，操作簡單，對檢測專業(yè)性及反應(yīng)環(huán)境要求不高，反應(yīng)迅速，是實(shí)現(xiàn)快速毒死蜱殘留檢測的有效方法，更適合大批量樣品篩查，實(shí)現(xiàn)對基質(zhì)中毒死蜱殘留的現(xiàn)場監(jiān)測。但反應(yīng)體系中抗體濃度、反應(yīng)時間、提取溶劑和酶的影響等都對結(jié)果影響較大，需要優(yōu)化反應(yīng)條件來達(dá)到檢測要求。

2.4" 氣相色譜-質(zhì)譜法（Gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）

GC-MS由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀串聯(lián)組成，樣品混合物經(jīng)GC氣化、分離后由載氣按保留時間順序依次輸送進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)離子源電離后，在加速電場作用下形成不同質(zhì)荷比的帶電離子束，再由質(zhì)量分析器按質(zhì)荷比進(jìn)行分離，最終形成用于定性和定量分析的色譜圖。余磊等[28]建立了基于全二維氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜法檢測土壤中毒死蜱的方法，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)與目標(biāo)物的有效分離，該法回收率為93.0%，RSD為6.9%，檢出限0.3 μg·L-1。

GC-MS兼具了GC分離效率高和MS定性能力強(qiáng)的優(yōu)勢，GC作為進(jìn)樣系統(tǒng)，能有效控制質(zhì)譜進(jìn)樣量，避免質(zhì)譜儀受污染。GC-MS分析快速、性能穩(wěn)定、易于操作、檢出限低，是最通用的、靈敏度極高的色譜檢測方法，能夠準(zhǔn)確分析土壤中毒死蜱農(nóng)藥殘留，可以實(shí)現(xiàn)土壤中農(nóng)藥殘留的高通量快速篩查。缺點(diǎn)是定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行，定量前要建立好準(zhǔn)確的定性離子，選好保留時間段，提取離子色譜峰進(jìn)行積分，易受線性范圍、基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的保留時間漂移等影響。

2.5" 液相色譜-質(zhì)譜法（High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，HPLC-MS）

HPLC-MS以液相色譜作為分離系統(tǒng)，質(zhì)譜為檢測系統(tǒng)，同時具備了液相色譜優(yōu)異的分離能力與質(zhì)譜高靈敏度、高選擇性的檢測能力。張皓然等[29]采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測土壤樣品中的毒死蜱，檢出限26.9 μg·kg-1，證明此方法可用于土壤中毒死蜱的定性、定量檢測。

液質(zhì)聯(lián)用同樣體現(xiàn)了色譜和質(zhì)譜的優(yōu)勢互補(bǔ)，但HPLC-MS用于土壤中農(nóng)藥殘留的檢測，抗干擾能力相對較差，操作過程相對繁瑣，且儀器成本較高。

2.6" 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）

GC-MS/MS將GC與MS聯(lián)合使用，依據(jù)各組分相對分子量和分子結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行檢測的方法。經(jīng)一級質(zhì)譜掃描后形成的子離子進(jìn)入二級質(zhì)譜，使目標(biāo)離子進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。張文童等[30]通過GC-MS/MS同時分析白蟻預(yù)防工程土壤中毒死蜱殘留，平均添加回收率為81.8%～89.9%，RSD為6.85%～10.54%，檢出限2 μg·kg-1。姚杰等[31]運(yùn)用GC-MS/MS分析了土壤中19種農(nóng)藥殘留，毒死蜱平均回收率分別為103％，RSD為3.3％，方法定量限5 μg·kg-1。

運(yùn)用兩級或多級的串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)，操作簡單，快捷方便，是目前最具有選擇性、有最高靈敏度的色譜檢測方式之一，所以應(yīng)用時優(yōu)于其他色譜檢測，在土壤中毒死蜱的定性、定量方面更有優(yōu)勢。GC-MS/MS可建立高通量農(nóng)藥殘留檢測方法，有助于開展農(nóng)藥殘留快速檢測[32]。

2.7" 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）

LC-MS/MS利用液相色譜系統(tǒng)將待測物質(zhì)分離后接入質(zhì)譜體系。秦信先等[33]研究毒死脾在小麥土壤中的消解動態(tài)時，采用LC-MS/MS同時測定毒死脾及其代謝物在土壤中的殘留量，該方法回收率73.7%～80.5%，RSD為2.3%～3.8%，定量限和檢出量分別為10 μg·kg-1， 3.3 μg·kg-1。

LC-MS/MS可以有效地消除內(nèi)源性物質(zhì)、同分異構(gòu)體、其他代謝物的干擾，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)，更適合樣品種小分子物質(zhì)的定量檢測。

2.8" 超高壓液相色譜－靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法（UHPLC-Orbitrapa MS）

UHPLC在HPLC的基礎(chǔ)上對擴(kuò)散體積、耐受壓力、色譜柱等進(jìn)行了優(yōu)化，使之能夠匹配2.5～3.5 μm顆粒度色譜柱，結(jié)合Orbitrapa MS使檢測分辨率更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)、靈敏度更高，能滿足痕量檢測需求。師榮光等[34]研究毒死蜱施藥前后，土壤中毒死蜱等11種常見農(nóng)藥的殘留變化趨勢，采用超高壓液相色譜－靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜進(jìn)行分析，毒死蜱添加回收率68.4％～102.4％，RSD小于10.5％，方法定量限范圍為0.6～4 μg·kg-1。

UHPLC-Orbitrapa MS儀器穩(wěn)定性好，采用顆粒更小的固相色譜柱不僅可以實(shí)現(xiàn)更高的分辨率，還能縮短分析耗時，具有較寬的動態(tài)定量范圍，能夠完成低濃度和高濃度含量樣品的精確定量。

3" 結(jié)論

目前，對毒死蜱等農(nóng)藥的準(zhǔn)確定量分析只能依賴大型儀器在實(shí)驗室內(nèi)進(jìn)行，但色譜法檢測成本高、檢測速度慢、不適合快速初篩，隨著對毒死蜱等農(nóng)藥殘留的檢測要求的不斷提高，綠色、高效、簡便、高通量以及微型化將是檢測手段的努力方向。

富集效果更好的前處理技術(shù)的開發(fā)和選擇，對復(fù)雜的環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥的準(zhǔn)確定性和定量至關(guān)重要。通過選取安全、高效、特異性強(qiáng)的萃取方法，優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境，集成設(shè)備設(shè)施，更有利于實(shí)現(xiàn)樣品的快速處理，更適合進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測，環(huán)境樣品前處理方法還有很廣闊的發(fā)展空間。

現(xiàn)有的毒死蜱等農(nóng)藥殘留的檢測方法穩(wěn)定性好，檢測靈敏度高，樣品用量少，在精度上能夠滿足農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測需求，但檢測技術(shù)要逐漸向現(xiàn)場規(guī)模化監(jiān)測靠近，要實(shí)現(xiàn)食品安全中污染物的快速和現(xiàn)場高通量監(jiān)測，首先需要在設(shè)備設(shè)施上有更大的突破，能夠滿足現(xiàn)場檢測的環(huán)境條件，要有更高的檢測效能，縮短分析耗時，還要能達(dá)到更寬的動態(tài)定量范圍，為農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展服務(wù)。

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