摘要：拉伸是提高PVDF-HFP 薄膜壓電性能最有效的方法之一。采用溶液澆鑄法制備PVDFHFP壓電薄膜，以拉伸速率和拉伸溫度為變量，研究了薄膜拉伸前后形貌變化及晶體結構變化。結果表明，沿拉伸方向的應力可以迫使基體內部結構由球晶轉變?yōu)槔w維狀晶體，從而促使非極性α 相轉變成極性β 相，在拉伸伸長率為5、拉伸溫度為60 ℃和拉伸速率為10 mm/min 時，薄膜的β 相相對含量超過90 %。在最大極化電場Emax=60 MV/m 作用下，其標準開環(huán)電壓達到1.50 V；在此拉伸工藝下，將最大極化電場提升到100 MV/m，薄膜的標準開環(huán)電壓達到2.24 V，提高最大極化電場使基體內部固有偶極矩取向更充分，壓電性能更優(yōu)異。

關鍵詞：聚偏氟乙烯-六氟丙烯；拉伸；極化；晶相轉變

中圖分類號：TB383 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）11-094-10

PVDF-HFP 的壓電性能高度依賴于極性β 相的含量與偶極矩的取向，而溶液澆鑄成膜的主要晶體是熱力學最穩(wěn)定的非極性α 相，因此，β 相的形成以及α-β 相的轉變引起了學者的廣泛關注。拉伸是一種直接的誘導相變方法[1-2]，然而，拉伸工藝中有較多參數(shù)，如拉伸溫度、拉伸率、拉伸速率、拉伸方式（單軸或雙軸）等，拉伸參數(shù)的不同往往導致薄膜性能的差異。因此，為制備高性能PVDF-HFP 壓電薄膜，需要對拉伸工藝的參數(shù)進行優(yōu)化。

拉伸溫度是影響相變的一個極其重要的參數(shù)。Sencadas 等[3]研究了不同溫度（80～140 ℃）拉伸過程中α-β 相轉變，分析了在80 ℃拉伸時的應力-應變曲線，隨著拉伸率增加，試樣經歷了屈服、頸縮和強化3 個階段，最大應力出現(xiàn)在屈服硬化后和斷裂前的塑性階段，隨著拉伸的進行，材料內部可以發(fā)生相變，對于較大變形，微觀機制表現(xiàn)為從球晶結構向微纖維狀晶相結構的轉變，同時層狀形態(tài)遭到破壞。Li 等[4]研究了不同拉伸溫度、拉伸速率和拉伸伸長率下α-β 相的轉變，結果表明，拉伸溫度100 ℃為最佳相變溫度，隨著拉伸伸長率的增加，相應的結晶度也會增加，并在拉伸伸長率為3 時達到最大，而拉伸速率對相變影響較小。Debili 等[5]分析了在拉伸伸長率為4 時，不同拉伸溫度對薄膜相變的影響，對比發(fā)現(xiàn)，80 ℃左右可誘導產生較多的β 相，聚合物在此溫度下形成單β 相，當溫度大于80 ℃時，誘導產生較少的β 相，并形成（α+β）雙相體系。拉伸速率也是影響晶相形成的一個重要因素。Magniez 等[6]用熔融紡絲法制備了高β 相PVDF 纖維，拉伸溫度保持在120 ℃，在不同拉伸速率（500、900 mm/min）和拉伸伸長率（1.25、1.50、1.75）下進行單軸拉伸。結果表明，當拉伸伸長率為1.25，拉伸速率為500 mm/min 時樣品β 相含量最高，這是因為熔體應力拉伸誘導β 相形成，在低流速下產生的細絲在紡絲孔處會受到較高的熔體應力，而在高速率拉伸時，隨著熔體紡絲孔聚合物流量的增加，纖維直徑增加，β 相含量降低。

綜上所述，拉伸工藝的參數(shù)往往能較大程度地影響薄膜β 相含量和結晶度，基于Jin 等[7]的研究，拉伸伸長率R=5.00 時，PVDF-HFP 薄膜可獲得最高的β 相含量。目前對于拉伸速率和拉伸溫度相關參數(shù)的研究存在較大差異，不同的工藝可能會產生不同的結果。因此，筆者采用溶液澆鑄法制備初結晶薄膜后，以拉伸速率和拉伸溫度為變量，探究薄膜拉伸前后形貌和晶體結構的變化，并確定拉伸工藝的最佳參數(shù)。

1 實驗

1.1 材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）：阿科瑪公司（Arkema Inc.）產，型號為Kynar Flex 2801，熔融溫度為125～164 ℃。N， N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海泰坦公司產，純度≥99.5 % （GC）。

1.2 PVDF-HFP 壓電薄膜的制備

PVDF-HFP 薄膜的制備過程主要包括溶液澆鑄法制膜、單軸拉伸、油浴極化3 個步驟（圖1）。

1） 將8 g PVDF-HFP 粉末添加到24 g DMF 溶液中，依次對混合溶液進行行星攪拌、超聲攪拌和脫泡處理，之后將混合溶液緩慢傾倒在鋁板上，并在90 ℃下加熱2 h，得到初結晶薄膜；

2） 為探究拉伸參數(shù)對薄膜壓電性能的影響，以單軸拉伸時的拉伸溫度與拉伸速率為變量，基于Jin 等[7]的研究，將拉伸率保持在5，在常溫（26 ℃左右）、60、90 ℃的拉伸溫度下，分別以2、5、10、15 mm/min 的拉伸速率對PVDF-HFP 薄膜進行拉伸；

3） 裁剪薄膜，尺寸為2.5 cm×3.0 cm（拉伸方向），測量薄膜厚度，用導電環(huán)氧樹脂膠（ITW CW2400）將鋁箔粘貼在薄膜上下表面，固化24 h，采用Step-wise 方法（分步極化法）對薄膜進行極化，最大極化電場Emax=60 MV/m。

共計12 種樣品，采用統(tǒng)一方式對薄膜進行編號，T60 表示拉伸溫度為60 ℃，下同；S2 表示拉伸速率為2 mm/min，下同；拉伸溫度相對誤差不超過2 ℃ ，拉伸后的壓電薄膜平均厚度在50～70 μm，標準差不超過10 μm。

1.3 測試

使用聚酰亞胺（polyimide，PI）薄膜封裝極化后的壓電薄膜，隨后，用環(huán)氧樹脂膠將3 片壓電薄膜粘在鋁板，并連接導線，制得測試板如圖2 所示（之后的表述均為測試板）。利用振動懸臂梁測試系統(tǒng)測試薄膜壓電性能的過程如下：由正弦信號激勵的電磁鐵使測試板做簡諧振動，使壓電薄膜沿測試板長度方向產生周期性變形，振動頻率為測試板的一階固有頻率（25～27 Hz），測試板末端位移為1 mm，薄膜工作模式為31 模式[8]，計算各薄膜的標準開環(huán)電壓Vc，以消除厚度和振幅的影響。標準開環(huán)電壓可由下式計算[8]：

Vc = V（u0 t0/ut）。（1）

式中：Vc為標準開環(huán)電壓，V；u 為測試板末端實際振幅，mm；t 為薄膜的平均厚度，μm；u0=1 mm 為標準振幅；t0=100 μm 為薄膜標準厚度。

1.4 表征

偏光顯微鏡（Carl Zeiss AG， Axio Scope A1）可以觀察到薄膜的結晶形態(tài)，用以區(qū)分極性相和非極性相。

傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific， Nicolet iS50）用于測量聚合物的構象，拉伸前后薄膜的β 相相對含量F（β）按以下公式計算[8]：

式中：Aα和Aβ分別表示765 cm?1和840 cm?1的吸光度，可通過對特征峰765 cm?1和840 cm?1前后各10 cm?1的區(qū)域積分得到；Kα和Kβ分別表示α 相和β 相的吸收系數(shù)，Kα=6.1×104 cm2/mol，Kβ=7.7×104 cm2/mol。

低溫差示掃描量熱儀（Mettler Toledo， DSC3+）用于計算聚合物薄膜的結晶度，通過以下公式計算在不同階段下（拉伸前、拉伸后）的壓電薄膜的結晶度[8]：

Xc = （ΔHm/ΔH Φm ）× 100%。（3）

式中：ΔHm 表示所測薄膜的熔融焓，J/g，可通過計算熔融峰曲線所包圍的面積得出；ΔH Φm 是100 %結晶度的壓電材料的理論焓值，其值為104.5 J/g。

2 結果與討論

2.1 PVDF-HFP 薄膜的偏光顯微鏡（polarization microscope， POM）形貌

圖3 為PVDF-HFP 薄膜拉伸前后的POM 形貌圖，由圖3（a）可見，未拉伸薄膜（初結晶薄膜）的基體內部以球晶層狀結構為主，對應α 相。拉伸后的薄膜內部顯示出不同取向程度的纖維結構，拉伸過程的微觀表現(xiàn)是晶體結構的破壞和重組，拉伸過程中層狀結構被破壞，然后在應力作用下發(fā)生結構重組，誘導纖維狀β 相的形成[9]。不同拉伸溫度下，纖維的取向程度有較大差異，常溫下，并沒有明顯的纖維結構，且取向程度不規(guī)整；隨著溫度增加，T60 和T90 的纖維取向度顯著增強，因此，在一定拉伸溫度下，拉伸可誘導形成高度取向的纖維狀β 相結構。

圖3 中白框所圈出的黑點表示結構中空洞的形成，在其他文獻中也報道了類似的情況[3，10]。當薄膜被拉伸時，層狀結構被分離，形成相互連接的空洞[11]，而在高速拉伸時，該情況有所改善，如圖3（e）。在微觀結構中，可以觀察到，拉伸能有效促進纖維結構的取向，但同時也會引入缺陷，會一定程度影響薄膜的性能。

2.2 PVDF-HFP 薄膜的傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）表征

FT-IR 光譜圖在4 000 cm?1到400 cm?1的中紅外區(qū)獲得，圖4 截取了波長范圍從1 000 cm?1到600 cm?1的光譜圖，分別表示在26、60、90 ℃下，以不同拉伸速率拉伸后的薄膜，圖中615、765、795、975 cm?1 處的峰為α 相對應的特征峰，840 cm?1處的峰為β 相對應的特征峰[12]。

在本實驗的拉伸過程中，薄膜的拉伸率統(tǒng)一設置為5，從圖譜中可觀察到，拉伸后的薄膜α 相特征峰明顯減弱，β 相特征峰逐漸增強。對比各溫度下不同拉伸速率下的薄膜不難發(fā)現(xiàn)，在常溫下拉伸的薄膜，如圖4（a）所示，其α 相特征峰隨著拉伸速率的增加而減弱，β 相對應特征峰逐漸增強。然而，在60、90 ℃下，如圖4（b）和圖4（c）所示，拉伸速率對薄膜相變的影響并不顯著。

為進一步探究拉伸參數(shù)對薄膜晶相轉變的影響，利用式（2）計算所有薄膜試樣內部F（β），得到拉伸試樣的結果如表1 所示。在室溫下，未拉伸PVDF-HFP 薄膜的F（β）值為32.2%，由表1 可知，F(xiàn)（β）隨拉伸速率的增加而增加，在15 mm/min 下β 相含量增加最顯著，達到78.1%。這是因為在常溫下，薄膜表現(xiàn)較穩(wěn)定，低速率拉伸還不足以使內部球晶α 相充分轉換為纖維狀β 相，而當拉伸速率達到15 mm/min 時，較快的應變變化能引起晶體的充分破壞和重組，導致β 相含量升高。而在溫度較高時，拉伸速率對薄膜F（β）變化影響不明顯。

對比同一拉伸速率、不同拉伸溫度下的薄膜發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)（β）隨溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在60 ℃下其F（β）高達93.3%。這是因為在常溫下，分子鏈活性較低，運動能力差，而球晶α 相轉變?yōu)槔w維狀β 相的過程需要分子鏈的運動[13]，因此，常溫下的拉伸，晶相轉變效率不高；而隨著溫度升高，分子鏈運動較活躍，且溫度升高會使得薄膜延展性提高，在應力作用下，更容易促使球晶α 相轉變?yōu)槔w維狀β 相，因此，薄膜晶相轉變效率大幅提高，實現(xiàn)了更高的F（β）；然而，當溫度過高時（90 ℃），其F（β）低于60 ℃的薄膜，有報告表明，當拉伸溫度低于75 ℃時，α 相轉變?yōu)閱桅?相，而當拉伸溫度超過80 ℃時，形成雙晶相（α+β）體系，即拉伸溫度過高，轉變效率反而下降[5]。

整體而言，拉伸速率對薄膜F（β）影響較??；而拉伸溫度對薄膜F（β）影響較大，拉伸溫度在60 ℃時F（β）超過90%。

2.3 PVDF-HFP 薄膜的差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry， DSC）表征

圖5 顯示了未拉伸薄膜以及不同拉伸工藝處理后的薄膜的DSC 曲線。溫度在120 ～150 ℃ 時，PVDFHFP薄膜出現(xiàn)明顯的熔融峰，未拉伸的PVDF-HFP 薄膜的晶體熔融峰更寬，即熔限偏大，這是因為未拉伸的薄膜內部存在更多不完善的晶體和小尺寸晶粒，導致其結晶不完善，在較低溫度下開始發(fā)生熔融，造成熔限偏大[14]；而拉伸后的薄膜，晶體取向程度較高，結晶更完善，因此，熔融溫度Tm比較高。此外，對比未拉伸薄膜與拉伸后薄膜的曲線發(fā)現(xiàn)，未拉伸薄膜顯示出較強的熔融峰強度，結合FT-IR 結果表明，拉伸前的薄膜主要以較穩(wěn)定的α 相為主，因此，其熔融溫度較為明顯；而拉伸后的薄膜α+β 相共存，2 種晶相熔點不同[15]，因此，熔融溫度有偏移，可能造成多個熔融峰，曲線上表現(xiàn)為沒有明顯的熔融溫度。

表2 列出了通過式（3）計算的不同拉伸參數(shù)下PVDF-HFP 薄膜的結晶度；未拉伸PVDF-HFP 薄膜的結晶度為38.4%；不難發(fā)現(xiàn)，拉伸溫度對結晶度的影響較大，在常溫下，薄膜的結晶度降低，其主要原因是常溫下薄膜的延展性較差，分子鏈活性較低，此溫度下拉伸會對結晶區(qū)造成破壞，導致其結晶度下降。當溫度高于60 ℃時，結晶度的變化規(guī)律并不明顯，結合FT-IR 結果，拉伸過程會引起聚合物基體結構的變化，沿拉伸方向取向增加，促進相變，然而在拉伸過程中，當材料達到屈服階段后，拉伸會引入新的缺陷，從而產生內應力，導致晶片遭到破壞，內部完整性受損，因此，也可能引起結晶度的降低。在同等拉伸速率下，T60的薄膜結晶度均比T26的高，因此，60 ℃為本實驗的最佳拉伸溫度。

2.4 不同拉伸溫度下PVDF-HFP 薄膜的應力-應變曲線分析

PVDF-HFP 作為一種熱塑性高分子聚合物[16]，不同溫度下的拉伸對薄膜的應力-應變曲線影響較大，圖6顯示了不同拉伸溫度下薄膜的應力-應變曲線。圖6 中，R 表示拉伸伸長率，E（T26）、E（T60）、E（T90）分別表示拉伸溫度為26、60、90 ℃時的楊氏模量。

由應力-應變曲線可以看出，隨著應變增加，薄膜經歷了彈性、屈服和強化階段，對薄膜彈性階段進行分析可以計算其在不同溫度下的楊氏模量。圖6（b）為薄膜在ε=0.00～0.03 的應力-應變曲線放大圖，對該區(qū)域進行線性擬合，得到其楊氏模量，由于PVDF-HFP 是一種熱塑性材料，其楊氏模量隨溫度變化較大，隨溫度的升高而降低。楊氏模量的差異說明薄膜在高溫拉伸時，薄膜的延展性更好，且分子鏈遷移率高，因此，在不同溫度下，薄膜的最大應力有較大差異。

圖6（a）中標注了曲線中所對應的薄膜的拉伸伸長率，有研究表明[3，17-18]，PVDF 薄膜拉伸變形初期，非晶相分子鏈開始伸長，晶粒開始在應力作用下取向，當拉伸伸長率R<3 時，薄膜開始由球晶結構轉變?yōu)槔w維狀結構，并產生空洞，對應于應力-應變曲線中的彈性和屈服階段，但在該階段，薄膜的晶相轉變并不完全；隨著拉伸伸長率增加，薄膜進入強化階段，更大的應力導致了更充分的分子鏈取向和伸長，誘導β 相形成，因此，該階段對相變影響較大。對比不同拉伸溫度下的曲線，常溫下的曲線有較大波動，而在高溫下，曲線更加光滑平整，此階段發(fā)生塑性變形，因此，微小的波動也會導致較大的缺陷，影響相變的結果。結合晶相表征結果，當達到一定溫度后（本實驗為60 ℃），拉伸能更好地誘導相變。

2.5 PVDF-HFP 壓電薄膜的壓電性能測試

2.5.1 不同拉伸參數(shù)下PVDF-HFP 薄膜的標準開環(huán)電壓測試

圖7 中顯示了不同拉伸參數(shù)下PVDF-HFP 薄膜的標準開環(huán)電壓。結果表明，不同拉伸溫度下，薄膜的壓電性能差異較大，常溫拉伸時，標準開環(huán)電壓隨拉伸速率變化沒有明顯規(guī)律，且最高標準開環(huán)電壓僅為1.08 V，結合表征結果可知，在此溫度下，分子鏈遷移率較低，且拉伸過程引入了較多的缺陷，整體結晶度降低，極性β 相含量較低，導致其標準開環(huán)電壓偏低。隨著拉伸溫度升高，薄膜內部α-β 相轉化效率大幅提高，分子鏈沿拉伸方向取向增加，壓電性能更優(yōu)異。

在60 和90 ℃拉伸時，標準開環(huán)電壓隨拉伸速率增加略有增加，T60S10 的開環(huán)電壓達到1.52 V。拉伸速率越大，體系中的分子鏈排列越有序，相同極化電場強度下，可以獲得更高的偶極矩取向度。拉伸速率在15 mm/min 時，標準開環(huán)電壓降低可能是拉伸過程中缺陷引入導致的。整體來看，拉伸速率對壓電性能的影響不大，這與晶相結構表征和結晶度分析結果一致。

2.5.2 不同極化電場下PVDF-HFP 薄膜的標準開環(huán)電壓測試

通過上述實驗與分析可以確定最佳拉伸參數(shù)。盡管拉伸后的薄膜具有高含量的極性β 相并且沿拉伸方向具有一定取向度，但其分子偶極矩仍是雜亂無序的，整體并不具有壓電性或壓電性極弱，因此，需要對薄膜進行極化以使分子鏈偶極矩高度取向。本節(jié)旨在進一步完善薄膜制備工藝，探究極化電場對薄膜壓電性能的影響。圖8 顯示了不同電場強度極化下PVDF-HFP 薄膜的標準開環(huán)電壓值（拉伸溫度60 ℃ 、拉伸速率10 mm/min）。

由圖8 可以看出，在相同的拉伸工藝下，薄膜極化電場不同造成了薄膜壓電輸出的差異，極化電場越高，薄膜的標準開環(huán)電壓越高，在Emax=100 MV/m 時，其標準開環(huán)電壓達到2.24 V，比Emax=60 MV/m 下的薄膜電壓（1.52 V）提高了47%，可見極化對薄膜的壓電性能有顯著影響。為進一步分析極化電場對薄膜壓電性能的影響，對不同電場極化的PVDF-HFP 薄膜做了電滯回線測試，結果如圖9 所示。

電滯回線是判定晶體是否為鐵電體的重要依據(jù)，在交流電源下施加正弦波或三角波，每變化一個周期，便顯示出電滯回線[19]。通過電滯回線可以得到剩余極化強度（Pr），即鐵電體經過極化處理，撤除外電場后仍保留一定極化強度。一般情況下，剩余極化強度越大，壓電性能越好。測試了不同極化電場下的薄膜在外加電場60 MV/m 下的電滯回線，隨著極化電場強度的增加，Pr相應增大，從微觀來講，極化電場越高，聚合物分子偶極矩沿電場方向取向程度越高，極性越強，因此，表現(xiàn)出更大的剩余極化強度。其中，100 MV/m 電場強度極化下的薄膜Pr 提升至39.78 mC/m2，是60 MV/m 電場極化下的薄膜極化強度（11.98 mC/m2）的332%，其電壓輸出明顯更高。

綜上所述，理論上極化電場強度越大，薄膜剩余極化強度越高，壓電輸出也越高。然而，高極化電場意味著高擊穿失效風險，對于純PVDF-HFP 薄膜而言，薄膜的厚度、缺陷往往會影響極化成功率，且由于內部載流子較少，需要高電場極化才能使偶極矩充分取向。

3 結 論

研究了拉伸速率和拉伸溫度對PVDF-HFP 薄膜的微觀形貌、晶相結構和壓電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當拉伸溫度高于60 ℃時，分子鏈取向度更加顯著，但拉伸過程會使材料內部產生空洞，引起更多缺陷；拉伸溫度對薄膜相變效率有較大影響，在60 ℃的拉伸溫度、R=5 的拉伸伸長率下，薄膜的β 相含量超過90 %；在90 ℃時，β相含量有所下降，拉伸速率對內部相變影響不大；當拉伸溫度大于60 ℃時，拉伸不會引起薄膜結晶度的下降或者影響很小，而在常溫下拉伸，結晶度會下降5% 左右；標準開環(huán)電壓結果表明，在60 ℃ 的拉伸溫度、10 mm/min 的拉伸速率、最大極化電場為60 MV/m 時，薄膜的標準開環(huán)電壓可達1.52 V；在100 MV/m 的最大極化電場下，薄膜的壓電輸出提升明顯，從1.52 V 提升至2.24 V，說明極化對壓電性能有較大的影響，其作用是使基體內雜亂的分子偶極矩沿電場方向取向，極化電場越高，取向越好，壓電性能越好。

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（編輯 呂建斌）

基金項目：中央高校基本科研業(yè)務費資助項目（2020CDJQY-A008）。