關(guān)鍵詞：薄殼山核桃；土壤；有機磷農(nóng)藥；擬除蟲菊酯農(nóng)藥；風(fēng)險評估

中圖分類號：S664.1 文獻標志碼：A 文章編號：1003—8981（2024）03—0069—08

農(nóng)藥具有高效的殺蟲、殺菌、除螨、除草等作用，能顯著提高作物產(chǎn)量，因而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。然而，真正能發(fā)揮藥效的農(nóng)藥只占使用量的0.1% ～ 1%，其余農(nóng)藥則進入土壤、大氣、水體等各種環(huán)境介質(zhì)中，并通過食物鏈進入動、植物體中，甚至進入人體中[1-2]。研究表明，農(nóng)藥對動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不同程度的損害[3-4]。此外，農(nóng)藥會對土壤中微生物和蚯蚓等產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致土壤肥力下降并最終影響作物生長[5]。因此，環(huán)境中的農(nóng)藥殘留會造成一定的生態(tài)風(fēng)險并通過食物鏈遷移威脅人體健康。

在各類農(nóng)藥中，有機磷農(nóng)藥（OPPs）和擬除蟲菊酯農(nóng)藥（PYs）是兩類常用農(nóng)藥，主要用作殺蟲劑、殺菌劑。OPPs 和PYs 在各種環(huán)境介質(zhì)中普遍存在。例如，OPPs 在珠三角農(nóng)田土壤中平均檢出濃度為145 μg·kg^-1[5]，在核桃、板栗、松子中檢出濃度范圍為0 ～ 70 μg·kg-1[6]。PYs 在海產(chǎn)品和市售水果中檢出濃度分別為5.2 ～ 761.7 μg·kg^-1[7] 和0.9 ～ 340.0 μg·kg^-1[8]。薄殼山核桃Carya illinoensis原產(chǎn)于北美洲，我國許多省份均有引種[9]，是安徽省主栽堅果品種之一[10-12]，出于防蟲的需要，在種植過程中會使用一定量的農(nóng)藥[13-14]，然而鮮見關(guān)于薄殼山核桃中農(nóng)藥殘留水平和風(fēng)險評估的研究。因此，本研究從安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)采集果實及其種植土壤，分析兩類農(nóng)藥（OPPs 和PYs）在果實和土壤中的殘留水平，并評估農(nóng)藥生態(tài)風(fēng)險和人體攝入健康風(fēng)險，為評價安徽省薄殼山核桃種植土壤的污染狀況和果實質(zhì)量安全提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

薄殼山核桃果實和土壤樣品于2022 年9—10月采集，在安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)分別采集13份土壤和果實樣品。果實樣品的采集選取隨機采樣法，選擇盛果期的果樹，在果樹的東、南、西、北4 個方位以及樹冠的上、中、下部分別采集果實混作一份樣品，每個采樣點按照上述方法隨機采集5 ～ 10 份樣品混合，每份樣品約1 kg。樣品采集后在室內(nèi)常溫陰干至水分小于8%，手工破殼，薄殼山核桃仁用粉碎機充分粉碎后裝入鋁箔自封袋中，保存于-20 ℃冰箱待測。

土壤樣品與果實樣品同期采集，按照隨機采樣法在果實樣品對應(yīng)的果樹下采集表層土壤樣品（0 ～ 20 cm），在對應(yīng)果樹下的東、南、西、北4 個方位分別采集土壤混作一份樣品，每個土壤樣品由5 ～ 10 份樣品混合而成，每份土壤樣品約為1 kg。采集的土壤樣品在室內(nèi)室溫陰干，去除動植物殘骸和磚塊、石塊等雜物，YB6U6wCel1nJsTpRT3iNrg==適當粉碎，過100 目篩，樣品裝入鋁箔自封袋中并保存于-20 ℃冰箱待測。

1.2 儀器與試劑

主要儀器：氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，7890-5977A，Agilent，美國），色譜柱型號為DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氮吹儀（AutoSCIENCE MTN-2800W）。

主要試劑：6 種有機磷農(nóng)藥混合標準品（敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷）和4 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥混合標準品（氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯和溴氰菊酯），色譜純試劑正己烷、二氯甲烷均購自尚亞公司。

1.3 樣品前處理

于50 mL 離心管中稱取10 g 粉碎的薄殼山核桃仁樣品，加入20 mL 乙腈后用細胞破碎儀處理2 min，將薄殼山核桃仁充分破碎，將混合物過濾至50 mL 離心管中（離心管中預(yù)先加入10 g 無水硫酸鈉），充分震蕩玻璃管1 min，靜置10 min，取上層乙腈相15 mL。同一個樣品按上述提取過程進行3 次平行實驗，將3 次得到的15 mL 乙腈相混合后氮吹至近干，用1 mL 正己烷復(fù)溶后過0.22 μm 有機濾膜并上機分析。

土壤樣品前處理如下，稱取5 g土壤樣品于40 mL安譜瓶中（A 瓶），加正己烷和二氯甲烷各20 mL，超聲提取60 min，常溫下2 500 r·min^-1 離心5 min，有機相全部轉(zhuǎn)移至另一干凈的40 mL 安譜瓶中（B瓶），在A 瓶中加入正己烷和二氯甲烷各20 mL，重復(fù)上述提取過程，將2 次提取的有機相合并。同一個樣品按上述提取過程進行3 次平行實驗，將3次得到的有機相混合后氮吹至近干，用1 mL 正己烷復(fù)溶后過0.22 μm 有機濾膜并上機分析。

1.4 儀器分析

采用GC-MS 定量分析土壤和果實中6 種有機磷和4 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥。有機磷農(nóng)藥分析的氣相色譜條件為：1 μL 不分流進樣，柱流量為0.8 mL·min^-1， 柱溫箱初始溫度為60 ℃， 保持3 min，然后以10 ℃·min^-1 的速率升溫至200 ℃，繼續(xù)以5 ℃·min^-1 的速率升溫至280 ℃，運行時間為2 min。擬除蟲菊酯農(nóng)藥的氣相色譜條件為：1 μL 不分流進樣，柱流量為0.8 mL·min^-1，柱溫箱初始溫度為60 ℃，保持3 min，然后以10 ℃·min^-1速率升溫至260 ℃， 保持5 min， 運行時間為2 min。有機磷和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的質(zhì)譜條件相同：離子源為EI 源，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，電子能量70 eV，采用目標離子檢測模式（SIM）采集數(shù)據(jù)，氦氣作為載氣。儀器方法的檢出限、定量限和回收率見表1。

在果實中檢測出5 種農(nóng)藥，包括1種OPPs 和4種PYs，對硫磷的平均檢出濃度為2.45 μg·kg^-1，甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和溴氰菊酯的平均檢出濃度分別為31.93、4.70、1.50 和0.92 μg·kg^-1。相對而言，果實中甲氰菊酯的檢出濃度較高，有一個樣品中的檢出濃度達到156.30 μg·kg^-1，顯著高于其他樣品。根據(jù)GB 2763-2021《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定的限量值，果實中農(nóng)藥檢出濃度均未超出限量值，表明本次采集的薄殼山核桃樣本中的農(nóng)藥殘留水平處于安全范圍。

2.2 土壤和果實中多農(nóng)藥檢出情況

10 種農(nóng)藥在土壤和果實中的檢出種數(shù)和各農(nóng)藥的檢出率如圖1 所示。土壤樣品中檢出3 ～ 6種農(nóng)藥，其中檢出3 種和4 種農(nóng)藥的樣品最多，樣品占比分別為38.46% 和30.77%，檢測出6 種的最少，占比為7.69%。果實樣品農(nóng)藥檢出種數(shù)為0 ～ 3 種，其中檢出2種農(nóng)藥的樣品最多，占比為61.54%，0 種的最少，占比為7.69%。農(nóng)藥在土壤中檢出率為0% ～ 100%，對硫磷在土壤中檢出率最高為100%，其次是甲基對硫磷和甲氰菊酯，檢出率分別為84.62% 和76.92%，內(nèi)吸磷和樂果檢出率較低，均為7.69%，溴氰菊酯在土壤中未檢出。農(nóng)藥在果實中檢出率為0% ～ 69.23%，甲氰菊酯檢出率最高為69.23%，OPPs 中僅對硫磷檢測出，檢出率為46.15%，4 種PYs 均有檢出，檢出率為7.69% ～ 69.23%。

2.3 土壤中農(nóng)藥殘留生態(tài)風(fēng)險評估

OPPs 和PYs 在土壤中的生態(tài)風(fēng)險評估情況見表3。所有農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險總和ΣRQi 的范圍為0.157 ～ 2.481，生態(tài)風(fēng)險為中風(fēng)險到高風(fēng)險之間；有3 種農(nóng)藥最大RQ值小于0.1，生態(tài)風(fēng)險是低風(fēng)險，分別為敵敵畏、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯；有5 種農(nóng)藥最大RQ 值介于0.1 和1.0 之間，生態(tài)風(fēng)險為低風(fēng)險到中風(fēng)險，分別為樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲氰菊酯；氯氰菊酯最大RQ 值大于1，生態(tài)風(fēng)險評估為低風(fēng)險到高風(fēng)險。從農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險均值來看，所有農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險總和均值為0.917，RQ 值介于0.1 和1.0 之間，屬于中風(fēng)險；有3 種農(nóng)藥RQ 值介于0.1 和1.0 之間，生態(tài)風(fēng)險為中風(fēng)險，分別為甲基對硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯；有6 種RQ 值小于0.1，生態(tài)風(fēng)險屬于低風(fēng)險，分別為敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯。

2.4 人體攝入果實中農(nóng)藥殘留物的健康風(fēng)險評估

采用堅果果實中OPPs 和PYs 的最高檢出濃度來評估農(nóng)藥的短期急性攝入健康風(fēng)險，結(jié)果如表4所示。所有農(nóng)藥中，甲氰菊酯的短期急性攝入濃度最高，成人和兒童分別為9.11×10^-5 和6.25×10^-5 mg·kg^-1·d^-1，其次為氯氰菊酯，其他8 種農(nóng)藥的短期急性攝入濃度均小于1.00×10^-5 mg·kg^-1·d^-1。同樣地，甲氰菊酯和氯氰菊酯的短期急性攝入健康風(fēng)險值也遠高于其他8 種農(nóng)藥，其中成人和兒童攝入堅果中氯氰菊酯的風(fēng)險值分別為3.43×10^-3和2.35×10^-3，但仍然遠小于警戒值1，并且成人和兒童攝入10種農(nóng)藥短期急性總風(fēng)險值也遠小于1（成人和兒童分別為7.73×10^-2 和5.30×10^-2），因此人體攝入堅果中OPPs 和PYs 的短期急性健康風(fēng)險可忽略。

采用堅果果實中OPPs 和PYs 平均檢出濃度來評估農(nóng)藥的長期攝入健康風(fēng)險，結(jié)果如表5 所示。相較于其他7 種農(nóng)藥，甲氰菊酯、氯氰菊酯和對硫磷的平均攝入濃度較高，成人食用堅果攝入3種農(nóng)藥的平均濃度分別為1.87×10^-5、2.83×10^-6和1.74×10^-6 mg·kg^-1·d^-1，而敵敵畏和對硫磷的攝入健康風(fēng)險值顯著高于其他8 種農(nóng)藥，這主要是敵敵畏的日允許最大攝入濃度值較小，導(dǎo)致攝入風(fēng)險值較高。

綜合10 種農(nóng)藥短期攝入健康風(fēng)險（HI）和長期攝入健康風(fēng)險（HQ）來看，無論是兒童還是成人每種農(nóng)藥的HI 值和HQ值均小于0.1，為低風(fēng)險；所有農(nóng)藥的短期攝入健康風(fēng)險值（ΣHIi）和長期攝入健康風(fēng)險值（ΣHQ）均小于0.1，為低風(fēng)險。結(jié)果表明，安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)的果實中OPPs和PYs 的殘留濃度處于安全范圍，消費者可放心食用。雖然農(nóng)藥殘留對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險較低，但是通過比較成人和兒童的HI 和HQ 值發(fā)現(xiàn)，成人比兒童的風(fēng)險更高（成人和兒童的ΣHIi 分別為7.73×10^-3 和5.30×10^-3，成人和兒童的ΣHQ分別為1.21×10^-2 和8.32×10^-3），這主要是因為估計的成人堅果攝入量高于兒童。氯氰菊酯和甲氰菊酯對成人和兒童的ΣHI 貢獻值較高，敵敵畏對成人和兒童的ΣHQ 貢獻值較高。綜合分析，人體攝入安徽省薄殼山核桃中農(nóng)藥的健康風(fēng)險較低。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

在安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)的種植土壤和薄殼山核桃果仁中分別檢出了9 種（6 種OPPs 和3種PYs）和5 種農(nóng)藥（1 種OPPs 和4 種PYs），土壤中農(nóng)藥殘留濃度范圍為n.d. ～ 195.13 μg·kg^-1，對硫磷檢出濃度和檢出率最高；果實中農(nóng)藥殘留濃度范圍為n.d. ～ 156.25 μg·kg^-1，甲氰菊酯的檢出濃度和檢出率最高，果實中所有農(nóng)藥檢出濃度均小于國家標準規(guī)定的限量值，說明薄殼山核桃中的農(nóng)藥污染處于安全水平。10 種農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險總和ΣRQ范圍為0.157 ～ 2.481（平均值為0.920），生態(tài)風(fēng)險位于中風(fēng)險和高風(fēng)險之間，氯氰菊酯生態(tài)風(fēng)險評估為低風(fēng)險到高風(fēng)險，樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷和甲氰菊酯的生態(tài)風(fēng)險為低風(fēng)險到中風(fēng)險。10 種農(nóng)藥的短期攝入健康風(fēng)險總值、長期攝入健康風(fēng)險總值以及各農(nóng)藥短期攝入健康風(fēng)險、長期攝入健康風(fēng)險均小于0.1，為低風(fēng)險。表明安徽省薄殼山核桃中農(nóng)藥攝入的健康風(fēng)險處于較低水平。

3.2 討論

在薄殼山核桃種植過程中，OPPs 和PYs 主要用于薄殼山核桃林的病蟲害防治，其中溴氰菊酯主要用于薄殼山核桃蚜蟲防治[14]，氯氰菊酯用于桃蛀螟的防治[13]。安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)部分地區(qū)桃蛀螟危害嚴重，氯氰菊酯對薄殼山核桃桃蛀螟具有很好的防治效果[13]，其大量施用可能是造成本研究土壤中氯氰菊酯生態(tài)風(fēng)險較高的主要原因。本研究中有機磷農(nóng)藥、擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留濃度與文獻中報道的松子中的殘留濃度相當[6]。敵敵畏、樂果、氯氟氰菊酯的檢出濃度遠低于東北地區(qū)榛子中的濃度[17]。安徽省薄殼山核桃主產(chǎn)區(qū)土壤中PYs 的生態(tài)風(fēng)險低于珠三角農(nóng)田土壤[5]，OPPs 生態(tài)風(fēng)險高于我國板栗、核桃和松子主產(chǎn)區(qū)土壤[18]；薄殼山核桃果實中OPPs 和PYs 殘留人體攝入健康風(fēng)險與我國主產(chǎn)區(qū)其他堅果（板栗、核桃、松子）的攝入健康風(fēng)險相當[6]，OPPs 人體攝入健康風(fēng)險顯著低于非洲尼日利亞堅果健康風(fēng)險[19]。10種農(nóng)藥中有4 種農(nóng)藥在薄殼山核桃種植土壤中存在一定的潛在風(fēng)險，仍需要持續(xù)監(jiān)督和加強監(jiān)管，引導(dǎo)種植戶對農(nóng)藥的合理應(yīng)用，選用毒性更低的替代農(nóng)藥，從而減少薄殼山核桃種植土壤農(nóng)藥殘留的潛在風(fēng)險。

本研究僅分析了OPPs 和PYs 兩類農(nóng)藥，薄殼山核桃實際種植和管理過程中還大量使用了其他農(nóng)藥，例如用于殺菌的敵克松、惡霉靈、甲基硫菌靈、多菌靈和阿維菌素等[13，20]，用于防蟲的滅幼脲、蟲酰肼、噻蟲啉、氯蟲苯甲酰胺、毒死蜱、吡蟲啉等[13]，因此需要對薄殼山核桃產(chǎn)地環(huán)境中可能殘留的農(nóng)藥進行全面調(diào)查分析，綜合評估農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險和人體攝入健康風(fēng)險，從而更加全面準確地評估安徽省薄殼山核桃安全品質(zhì)。