摘 要：【目的】研究BaSiO3摻雜Yb3+，Eu3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，為開發(fā)熒光防偽技術(shù)提供試驗基礎。【方法】采用高溫固相法合成了一系列BaSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉，利用X射線衍射儀（XRD）、穩(wěn)態(tài)光譜儀等設備對樣品的物相結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進行表征?！窘Y(jié)果】XRD結(jié)果表明，Yb3+離子、Eu3+離子成功進入硅酸鋇晶格且對基質(zhì)晶格沒有產(chǎn)生影響。980 nm激發(fā)下，BaSiO3：1% Yb3熒光粉發(fā)射峰位于483 nm，這歸因于Yb3+二聚體合作發(fā)光。進一步用980 nm激光器激發(fā)BaSiO?：Yb3+，Eu3+熒光粉，同時出現(xiàn)了483 nm Yb3+二聚體的發(fā)射光譜和575～705 nm處Eu3+離子的發(fā)射光譜，表明Yb3+二聚體通過上轉(zhuǎn)換合作發(fā)光將能量傳遞給Eu3+ 離子，此時的色坐標為（0.498 9，0.350 5），色溫為1 840 k?！窘Y(jié)論】該材料的研究在防偽、太陽能電池和照明等方面具有潛在應用價值。

關(guān)鍵詞：稀土摻雜；熒光光譜；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；合作發(fā)光；色坐標

中圖分類號：TQ422 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）19-0078-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.19.016

Study on Yb3+，Eu3+ Co-doped BaSiO3 Up/Down Conversion

Luminescence and Energy Transfer

NA Zhiguo ZHU Huimin TUERXUN Aidilibike BAHETIGULI Asilibike

（Yili Normal University， Yining 835000，China）

Abstract：[Purposes] The up-conversion luminescence properties of BaSiO? doped Yb3+ ， Eu3+ were studied， which provided experimental basis for the development of fluorescent anti-counterfeiting technology.[Methods] A series of BaSiO?： Yb3+， Eu3+ phosphors were synthesized by high-temperature solid-phase method. The physical structure and luminescence properties of the samples were characterized using X-ray diffractometer （XRD） and steady state spectrometer. [Findings] The XRD results showed that Yb3+ ions and Eu3+ ions successfully entered the barium silicate lattice and had no effect on the matrix lattice. 980 nm excitation showed that the emission peak of BaSiO?：1% Yb3 phosphor was located at 483 nm， which was attributed to the cooperative luminescence of Yb3+ dimer. Further excitation of BaSiO?：Yb3+，Eu3+ phosphor with a 980 nm laser resulted in simultaneous emission spectra of the Yb3+ dimer at 483 nm and Eu3+ ions at 575～705 nm， suggesting that the Yb3+ dimer transfers its energy to the Eu3+ ions through upconversion co-luminescence. The color coordinates are （0.498 9，0.350 5）， and the color temperature is 1 840 k. [Conclusions] Therefore， the study of this material has potential applications in anti-counterfeiting， solar cells and lighting.

Keywords： rare earth doped; fluorescence spectroscopy; upconversion luminescence; cooperative luminescence; color coordinates

0 引言

近年來，摻雜稀土元素的發(fā)光材料因其獨特的物理化學性質(zhì)和廣闊的應用前景備受關(guān)注。稀土離子獨特的 4f 殼層能級結(jié)構(gòu)，能夠出現(xiàn)數(shù)量較多的電子躍遷能級［1-3］，在整個光譜波段上都可以激發(fā)摻雜稀土離子的發(fā)光材料，并發(fā)射出特定的波長，在防偽、太陽能、照明、生物成像、光動力治療和光電子器件等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力［4-6］。

ABO3型基質(zhì)材料以其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和出色的物理性能，在材料科學領域占據(jù)重要地位。在眾多ABO3型基質(zhì)中，硅酸鋇（BaSiO3）作為一種硅酸鹽發(fā)光基質(zhì)材料，具有良好的化學穩(wěn)定性、較低的聲子能量，以及與稀土離子較好的配位能力，是實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光的理想選擇［7-9］。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光遵循反Stokes發(fā)光規(guī)律，可以被近紅外光激發(fā)，發(fā)射紫外光和可見光甚至近紅外光，具有發(fā)光壽命長、化學性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、表面可修飾、無自發(fā)熒光干擾等諸多優(yōu)點，因此，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為科研工作熱點。例如，上轉(zhuǎn)換粒子輔助近紅外光聚合利用稀土摻雜上轉(zhuǎn)換粒子將近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外-可見光 ［10-12］。

本研究選用Eu3+離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活劑，同時引入Yb3+離子作為敏化劑，通過Yb3+離子二聚體將能量傳遞給Eu3+離子，實現(xiàn)更高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Yb3+離子具有簡單的能級結(jié)構(gòu)，能夠有效地吸收980 nm的光［13-15］。

1 試驗部分

1.1 材料制備

用傳統(tǒng)的高溫固相合成法合成BaSiO3：Yb3+，Eu3+系列熒光粉。所用的原材料有：BaCO3（純度99.95%）、SiO2（純度99.99%）、Eu2O3（純度99.99%）、Yb2O3（純度99.99%），所有原材料均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。首先，通過ES-E120B電子秤按照化學計量數(shù)之比準確稱量原材料的質(zhì)量，將各原材料混合轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中充分研磨30 min以上。其次，將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至坩堝中。最后，將坩堝放置在GSL-1700X真空管式爐中煅燒1 200 ℃保持時間4 h后得到樣品。

1.2 樣品表征

采用德國布魯克公司的XRD-D8 Adance A25型粉末衍射儀對樣品進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析。測試條件如下：X光源為Cu-Kα射線（電壓40 kV，電流40 mA，波長1.5 418 nm，掃描步長為0.01°，2[θ]范圍為10°～ 80°）。采用英國愛丁堡公司的FSL1000型穩(wěn)態(tài)光譜儀對樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜進行測量，其測量范圍為200～900 nm。選用的光源分別為150 W氙燈和BOT980-25W光纖激光器。結(jié)合試驗要求，為消除雜散光，在觀察光柵的入口處設置了對應的濾光片。980 nm激光器作為激發(fā)光源，功率為2 000 W。所有試驗操作均在室溫條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

摻入不同濃度的Eu3+離子的BaSiO3：1 mol%Yb3+，x mol%Eu3+（x=0、2、3、4、5、6）的XRD圖譜和 樣品26.5°～27°的局部放大的衍射圖如圖1所示。由圖1（a）可知，試驗測得結(jié)果與標準卡PDF#70-2112匹配良好，沒有出現(xiàn)Eu2O3、Yb2O3的衍射峰，說明Eu3+離子和Yb3+離子的摻入沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)的衍射峰都為尖銳峰，說明結(jié)晶度較好。由圖1（b）可知，隨著Eu3+離子濃度從0%增加到6%，衍射峰偏移角度越來越大，進一步證明Eu3+離子摻雜進BaSiO3基質(zhì)晶格。Ba2+離子半徑為1.35 nm，Si4+離子半徑是0.4 nm，Eu3+離子半徑是0.947 nm，根據(jù)Bragg定則（[2dsinθ=nλ]），Eu3+離子更可能取代Ba2+離子，使得晶體的晶胞收縮，晶面間距減小，從而導致XRD衍射峰發(fā)生偏移。當Eu3+離子取代Ba2+時，由于電荷不平衡導致產(chǎn)生氧缺陷，這些氧缺陷中的電子 轉(zhuǎn)移到了Eu3+中進行電荷補償，會將Eu3+離子還原成Eu2+［16］。

2.2 熒光光譜研究

在980 nm激發(fā)下，BaSiO3摻雜不同濃度Yb3+離子的發(fā)射光譜圖2所示。由圖2可知，當x=1時，發(fā)射峰強最大，發(fā)射峰位于483 nm，其源自Yb3+離子二聚體的合作發(fā)光。不同濃度Yb3+發(fā)射強度變化如圖3所示。由圖3可知，摻雜Yb3+離子達到 1%之后，發(fā)生濃度猝滅。

BaSiO3摻雜不同濃度Eu3+離子的激發(fā)光譜如圖4所示。由圖4可知，在614 nm處檢測激發(fā)光譜，BaSiO3基質(zhì)單摻雜Eu3+離子時，在300 ～550 nm處有多個的激發(fā)峰，最強發(fā)射峰位于394 nm，在464 、362、381 nm等處同樣存在較強的激發(fā)峰。BaSiO3：x%Eu3+（x=1、2、3、4、5、6）熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。由圖5可知，該熒光粉在464 nm激發(fā)下，在550～750 nm范圍內(nèi)存在多個尖銳發(fā)射峰（577、591、596、614、653、703），分別對應Eu3+離子5D0→7F0、5D1→7F3、5D0→7F1、5D0→7F2、5D1→7F4、5D0→7F3、5D0→7F4，的電子躍遷。隨著Eu3+離子摻雜濃度增加，發(fā)射光譜的最強峰位置和峰形未發(fā)生變化，但發(fā)射強度先增加后減小，當Eu3+離子濃度增加到4%，激發(fā)強度達到最大值，進一步增加Eu3+離子濃度，熒光粉激發(fā)性能減弱。該熒光粉中，Eu3+離子取代Ba2+離子，電荷不平衡，更容易發(fā)生猝滅。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖6所示。由圖6可知，在460～710 nm觀察到了多條不同發(fā)射帶。其中，614 nm處發(fā)射峰最強，樣品在980 nm激光器激發(fā)下呈現(xiàn)橙紅光。483 nm處為Yb3+離子二聚體合作發(fā)光產(chǎn)生藍綠色發(fā)光。不同濃度Eu3+下發(fā)射強度的變化如圖7所示。由圖7可知，隨著Eu3+濃度增加，Yb3+二聚體合作發(fā)光強度逐漸減弱，這是由于Yb3+二聚體的能量被Eu3+離子吸收，以及摻雜離子濃度增加對晶體結(jié)構(gòu)影響，導致二聚體發(fā)光減弱。在Eu3+發(fā)生濃度猝滅后，Eu3+離子吸收Yb3+二聚體能量的能力減弱，所以Yb3+二聚體合作發(fā)光的發(fā)光強度隨Eu3+離子濃度增加Yb3+離子發(fā)光強度衰減速度減慢，這就可以證明Yb3+二聚體與Eu3+離子之間進行能量傳遞。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+的能級躍遷如圖8所示。Yb3+離子作為敏化劑與Eu3+離子共摻雜形成的體系，很好地闡釋了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機制。Eu3+離子雖然不存在與Yb3+離子相互匹配的中間亞穩(wěn)態(tài)能級，但Eu3+的5D1 與 7F0 能級之差約為Yb3+的2F7/2 與2F5/2 能級之差的2倍，因此它們之間存在上轉(zhuǎn)換合作發(fā)光的現(xiàn)象。在980 nm激光器的激發(fā)下，2個處于激發(fā)態(tài)能級2F5/2的Yb3+離子將能量同時傳遞給處于基態(tài)的Eu3+離子，Yb3+離子自身通過多聲子無輻射弛豫的方式返回基態(tài)，Eu3+離子吸收能量后躍遷到5D1能級。處于該能級的大部分由于無輻射躍遷衰減到5D0能級，再產(chǎn)生5D0→7F2的614 nm紅色發(fā)射，同時一部分Eu3+離子，通過輻射躍遷回到7F1，7F3，7F4分別產(chǎn)生591 nm、657 nm、703 nm的發(fā)射，另外還有少部分Eu3+離子產(chǎn)生5D1→7FJ（J=3、4）的584 nm和623 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

色坐標是檢驗熒光粉發(fā)光性能的重要參數(shù)之一。室溫下測試數(shù)據(jù)后，利用CIE-1931軟件計算得到色坐標，從左到右依次為A（0.414，0.3434）、B（0.432 5，0.346 8）、C（0.498 9，0.350 5）、D（0.587，0.361），如圖9所示。

相關(guān)色溫的計算公式見式（1）。

[CCT=?437n3+3 601n2?6 861n+5 514.31] （1）

式中：n=（x-xc）/（y-yc），（xc，yc）為色度的震中坐標（0.332，0.186）。經(jīng)式（1）計算，BaSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉的色溫依次是2 855、2 526、1 804、1 816 K（見表1）。在紅外光980 nm激光激發(fā)下，制備熒光粉展現(xiàn)出明亮的橙紅光。這說明BaSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉在防偽、紅外檢測等領域可能具有潛在應用價值。

3 結(jié)論

本研究采用高溫固相法合成BaSiO3：2%Yb3+ （x=0.3、0.5、1、2、3）系列熒光粉。980 nm激發(fā)下出現(xiàn)577、591、596、614、653和703 nm多個發(fā)射峰，這歸結(jié)于Yb3+二聚體團簇與Eu3+離子之間進行能量傳遞。在Eu3+為4％時發(fā)光強度達到最大值，色坐標為（0.432 5，0.346 8）。本研究發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)材料中摻雜不同濃度的Yb3+離子在BaSiO3基質(zhì)中可以形成兩個Yb3+離子構(gòu)成的團簇結(jié)構(gòu)，在BaSiO3：Yb3+，Eu3+體系中，Yb3+離子團簇的形成可能促進能量的有效傳遞，進而提高Eu3+離子的激發(fā)效率，實現(xiàn)更為高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。綜合以上結(jié)果表明，該熒光粉在LED照明、紅外探測、防偽等方面具有潛在應用價值。

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