摘 要：【目的】對干法制備電池電極的專利技術進行研究和分析，以期為電池電極產(chǎn)業(yè)提供參考?！痉椒ā拷y(tǒng)計分析干法制備電池電極的主要技術分支，對重點技術的改進方向進行剖析?！窘Y果】原纖化法是干法電池電極制備的重點技術，該技術在電池正極的產(chǎn)業(yè)化應用尚存在困難，且應進一步在粘合劑、工藝/裝置及助劑等方面進行改進?！窘Y論】有助于技術人員了解該領域的發(fā)展情況，為相關工作提供參考。

關鍵詞：干法；電池電極；原纖化法；專利技術

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）19-0130-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.19.026

Patent Technology Analysis of Dry Preparation of Battery Electrode

WANG Shaohua HU Yanling ZHU Biyu

（Patent Examination Cooperation（Jiangsu） Center of the Patent Office， CNIPA， Suzhou 215011， China）

Abstract：[Purposes] This paper studies and analyzes the patent technology of dry preparation of battery electrode in order to provide reference for battery industry. [Methods] This paper analyzes the main technical branches of dry preparation of battery electrode and focuses on the direction of key technologies for improvement.[Findings] The fibrillation method is the key technology of dry preparation of battery electrode. Industrial application of this technology in positive electrodes is still difficult at present and it should be further improved in terms of binders， process/devices and additives.[Conclusions] This paper helps somehow the skilled person to understand the development in this field and provide reference for related work.

Keywords： dry preparation; battery electrode; fibrillation method; patent technology

0 引言

電池電極通常采用濕法涂布制備，然而，濕法涂布存在一些問題。第一，涂布形成的活性物質層厚度較大，厚度降低時難以得到平滑均勻的層；第二，制備漿料通常使用有機溶劑，環(huán)境不友好，且溶劑去除需要長時間使用真空、烘干等設備，使得電極制造工藝相當復雜和昂貴；第三，溶劑難以完全去除，溶劑殘留影響電池的循環(huán)壽命等性能［1-3］ 。為了避免濕法涂布的各種缺陷，技術人員嘗試在制備電極時減少溶劑的使用，提出了各種無/少溶劑制備電極的方式。這里將不使用溶劑（無溶劑）的電極制備方法稱為干法［4-7］。本文對干法電極相關的專利技術進行分類、總結。

1 干法制備電極的分類

根據(jù)活性材料、粘合劑的形態(tài)及操作工藝的不同，干法制備電極大致有原纖化法、干粉施加法、直接壓制成型法、無溶劑涂布法4種具體方式。干法制備電極各主要方法專利數(shù)量及占比情況如圖1所示。

1.1 原纖化法

原纖化法將活性物質、導電劑及粘合劑等顆粒混合，通過施加剪切力等方式使得粘合劑原纖化形成纖維網(wǎng)絡，將活性物質及其他顆粒連接在一起，之后通過壓制形成電極膜片［2］。麥斯韋爾及特斯拉成功將該方法用于生產(chǎn)電池電極，該技術成為干法制備電極的熱點，引起了廣泛關注。事實上，早有專利文獻提出原纖化法制備電極，如1985年公開的EP0146764A2，其涉及電池電極及其制造方法，具體公開了電極系統(tǒng)由前體電極組合物形成，前體電極組合物由分散在整個包含電極活性材料的物質中的由可原纖化聚合物如PTFE形成的原纖組成，可以通過干法加工技術和在剪切應力下加工組分，以使成纖聚合物原纖化。該申請中，為了使混合物更柔韌，原纖化后用成孔劑潤濕混合物，然后將濕混合物壓延或壓制形成薄片。麥斯韋爾則提出完全干法，后面將對該技術進行詳細介紹。

1.2 干粉施加法

干粉施加法是將活性物質及助劑等顆粒的干粉混合物沉積至集流體表面，經(jīng)后續(xù)處理形成活性物質層，沉積的方法有靜電噴涂、氣流帶動、散布等，后處理方式則主要通過熱壓、輻射等使得粘合劑更好地粘附活性物質等顆粒。

靜電噴涂是沉積的主要方式，如US2016307707A1、US20180323422A1及CN108172767A等，均采用該方式實現(xiàn)沉積。其中，US2016307707A1在集電器和安裝在距集流體一側預定距離處的噴嘴之間產(chǎn)生電場，將活性電極材料和粘合劑的干混合物引入載氣流中以從噴嘴抵靠集流體形成顆粒射流，從而將干混合物沉積到集流體表面上。

US20180323422A1公開了混合活性材料顆粒、可輻射固化的樹脂前體和導電顆粒形成電極前體混合物，將電極前體混合物靜電噴涂到集電器上以提供電極預成型件，壓延電極預成型件使得可輻射固化的前體圍繞各個活性顆粒和炭黑顆粒，向電極預成型件施加能夠將可輻射固化的樹脂前體，固化成樹脂的輻射。

CN115036449A則將碳納米材料與電極活性物質共同置于粉碎腔室中，向粉碎腔室中通入壓縮氣體對碳納米材料與電極活性物質進行氣流粉碎處理；粉碎腔室中設置網(wǎng)格狀的基底，基底設置于氣體的流動路徑上，通過氣體帶動碳納米材料和電極活性物質粉料附著于基底上。散布的方式是采用粉末供給裝置將混合的粉體均勻地施加至集流體表面。

CN105051960A公開了通過粉體供給裝置向集電體的表面上連續(xù)地供給粉體，粉末供給裝置包括外殼、轉子、網(wǎng)體和放電電極等，粉末從外殼落下并供給到被配置在外殼的豎直下方的電極箔片上并沿預定給送方向移動。粉末要么通過其自重自然落下，要么通過被轉子推壓而被驅迫的狀態(tài)落下。CN113714055A將包括活性材料顆粒和可熔聚合物顆粒的干粉混合物施加到撒布輥上，通過使用振動刷將干粉混合物從撒布輥上刷下，并且通過至少一個振動分配盤將干粉混合物灑落到箔上。

1.3 直接壓制成型法

該方法是將含有活性材料的復合顆?；蚋煞刍旌衔镏苯訅褐菩纬善?，壓制的過程中通常伴隨加熱，壓制的常用方式有輥壓、擠出等。

CN1591935A、JP2005078933A、JP2010171366A公開了通過造粒制備導電助劑、粘合劑附著于電極活性物質表面的復合粒子，對至少包含復合粒子的粉體采用輥壓機等實施加熱加壓處理而片材化，然后將所述片材作為活性物質含有層配置于集電體。

CN112420986A、CN114171710A將導電劑、粘1776bf3470ae5cc7090589303c282516合劑、正極活性物質等干粉充分混合，將混合物通過螺桿擠出機擠出成型，得到連續(xù)的薄片，將薄片輥壓處理后復合至集流體的表面。

1.4 無溶劑涂布法

與濕法涂布不同，無溶劑涂布法不采用溶劑分散活性材料及助劑，而是在粘合劑熔融的狀態(tài)或在粘合劑單體存在下將其與活性材料混合形成涂布混合物。

WO2018033335A1公開了在高于粘合劑混合物或粘合劑混合物的至少一種組分的玻璃化轉變溫度的溫度下將粘合劑混合物與活性材料混合得到可塑性變形的復合材料，然后將其施加到金屬集電器層。類似地，US2022173369A1將電極材料混合物在高于聚合物粘合劑體系的至少一種聚合物粘合劑的軟化點或熔點的溫度下混合，并捏合成電極材料面團。CN111916678A則在加熱條件下，將電極材料和加工助劑混合均勻，形成膏狀混合物，將膏狀混合物輥壓成型后，熱壓在集流體上，得到電極片。

CN113013382A將電極材料活性物質、具有不飽和鍵的小分子單體、導電劑和引發(fā)劑進行混合，得到混合液，將混合液涂敷在集流體上，在設定溫度下發(fā)生原位聚合反應，通過小分子單體的原位聚合構建三維網(wǎng)狀結構電極材料。

2 原纖化法及其改進

麥斯韋爾2004年即針對干法電極開始布局，該技術最初主要用于電容器電極的制備［2］。2012年的專利申請US2013157141A1公開了一種基于干法工藝的電池，之后于2015年與特斯拉的共同申請US2015287546A1涉及能量存儲裝置，其陽極包含硬碳作為第一鋰離子嵌入碳組分，軟碳或石墨作為第二鋰離子嵌入碳組分，由此開啟了針對電池電極的干法制備的系列改進及布局。

2.1 原纖化法基本工藝

US2013157141A1公開了干法制備電池電極的主要步驟及材料，如圖2所示，將活性炭、導電顆粒和粘合劑的顆粒干混在一起形成均勻的干混合物，通過干法原纖化形成干顆粒，干顆粒內(nèi)的干粘合劑原纖化，原纖化導致尺寸減小的1776bf3470ae5cc7090589303c282516干粘合劑顆粒沉積在干碳顆粒上和干碳顆粒之間，并且具有表面能，使得可以保持碳制品之間的充分接觸和粘附，以向干顆粒的混合物提供纏結、截留、粘合和/或支撐，干顆粒在壓實/壓延步驟中可以容易地形成干膜，之后將干膜粘合至集流體得到電極；其粘合劑基本上由聚四氟乙烯（PTFE）組成；該申請還展示了氣流粉碎機及形成電極結構的裝置。

麥斯韋爾后續(xù)的系列申請中，對采用原纖化法制備電池電極的活性材料種類進行了探索和擴展，如US2015287546A1公開了制備儲能裝置的干法制劑及方法，活性物質為硬碳、軟碳、石墨等；US2017244098A1公開了包括鋰金屬元素與碳的電極；US2021249657A1公開了干法工藝制備含硅陽極材料的電極的組合物。上述申請主要關注負極的制備，沒有對各類正極活性材料相應的制劑及工藝提出具體方案。與之相應的，在產(chǎn)業(yè)中，目前原纖化法也主要用于負極的制備，正極則由于活性材料的硬度較大等因素，難以成膜或者成膜速度慢。

2.2 原纖化法改進方向

麥斯韋爾的持續(xù)研究，尤其是成功用于電池負極的生產(chǎn)之后，國內(nèi)外多個申請人對該技術廣泛關注，并加入干法制備電極的研究隊伍，如Navitas Systems LLC、蜂巢、蔚來、蘇州清陶等，對于該技術的改進方向主要集中在粘合劑、工藝裝置及助劑3個方面，如圖3所示。

2.2.1 粘合劑。最初的原纖化法通常采用聚四氟乙烯（PTFE）作為單一粘合劑，后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)PTFE存在缺陷并提出解決方案。

①復合粘合劑。PTFE的電化學不穩(wěn)定性和降解可能導致由PTFE粘合劑形成的電極容量的不可逆損失，最終降低能量儲存裝置的能量密度，且PTFE具有較低的離子電導率。針對上述問題，US2015303481A1公開了包含PTFE的復合粘合劑材料，PTFE復合粘合劑材料包含PTFE以及聚偏二氟乙烯（PVDF）、PVDF共聚物和聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）中的至少一種；WO2022234227A1提出聚四氟乙烯（PTFE）相和聚偏二氟乙烯（PVDF）相的混合物組成含氟聚合物粘合劑。US2019305316A1則發(fā)現(xiàn)微粒不可原纖化粘合劑可以以某些粒度摻入電極膜中，實現(xiàn)活性材料、粘合劑和添加劑的更小的顆粒尺寸和更緊密的接觸，微粒不可原纖化粘合劑可以是纖維素，例如羧甲基纖維素（CMC）。

②粘合劑修飾。US2018277847A1提出，PTFE可能在升高的電壓下發(fā)生分解，鋰可以充當PTFE的還原劑，影響電極的結構完整性。相應的解決方案是在粘合劑顆粒的表面上形成涂層材料，涂層材料是離子絕緣材料，阻止電解質中的離子與粘合劑材料離子接觸。

2.2.2 工藝裝置。原纖化法制備電池電極的一個難點在于極片膜易斷裂不易成型，這對工藝及裝置提出很高的要求。

US2019131626A1提出活性材料——粘合劑平行工藝。首先，制備包括可原纖化粘合劑以及適于粘附到可原纖化粘合劑的活性電極材料的粘合劑混合物，將粘合劑混合物的組分通過較低剪切、非破壞性工藝混合，然后經(jīng)受較高剪切工藝。其次，制備包括至少一種活性材料和任選的一種或多種粘合劑的活性材料混合物。最后，粘合劑混合物可以與活性材料混合物混合，粘合劑混合物和活性材料混合物可以在非破壞性過程中混合以形成電極膜混合物。活性材料——粘合劑平行工藝可以通過僅使總活性材料的小百分比經(jīng)受破壞性高剪切和/或高壓混合程序來改善最終電極膜的特性。與此構思類似，WO2019025337A1提出通過高剪切混合程序混合至少一種粘合劑和至少一種顆粒原纖化助劑，在至少一種粘合劑原纖化后，除去至少一種微粒原纖化助劑的至少主要部分，避免電極組分在高剪切等工序中遭受破壞。

US2021098770A1發(fā)現(xiàn)自支撐干電極膜的可加工性取決于組成材料的粒度，較大的粒度允許粘合劑含量降低，但仍然能夠形成獨立式干電極膜。具體地，陰極活性材料可包含約10～20 μm的平均粒度（D50）。

US2015255779A1公開了通過在帶負電荷的可原纖化粘合劑組分上施加電場來原纖化帶負電荷的可原纖化粘合劑組分。US2017256367A1提出可以包括使用降低了速度和/或增加了工藝壓力的原纖化工藝，增加粘合劑材料的原纖化，從而增加粘合劑粘附性及膜強度。

CN114207864A涉及制備電極用裝置，如圖4所示的多輥壓延系統(tǒng)，其具有多個輥430和一個粉末料斗440，沿著幅帶路徑的多個輥中的每一個均比前面的輥旋轉得更快，以用于膜粘附。由此，由該系統(tǒng)形成的干電極膜不需要自支撐，它可以在至少一些工藝步驟中定位在壓延輥上并由其支撐。

2.2.3 助劑。WO2019219719A1和CN111613775A提出在電極組合物中加入成孔劑從而構成多孔電極。CN115548243A 提出以崁烯作為固態(tài)添加劑，能夠降低電極的硬度，避免成型過程中開裂；CN116364846A提出在制備正極時加入固態(tài)潤滑劑，避免正極材料硬度大損傷輥壓機，同時提升正極的成膜性，固態(tài)潤滑劑包括二硒化鈮、氮化硼、二硫化鉬、石墨或氟化石墨中的任意一種或至少兩種的組合；CN116247216A則加入硅氧烷添加劑，在活性材料的表面形成保護層，保護活性材料的原始形貌特征。天津捷威CN115275115A在混合物料中加入乙醇后捏合，形成面團狀混合物，將其涂覆于箔材表面。

3 結語

干法制備電池電極能夠避免有機溶劑對環(huán)境和人體帶來的危害，節(jié)約能耗，同時適用于制備厚度較薄的電極。相對于干粉施加法、直接壓制成型法及無溶劑涂布法，原纖化法是干法制備電池電極的主要方向。為適應實際生產(chǎn)，從粘合劑、工藝裝置及助劑等方向對原纖化法提出各種改進方案。然而，原纖化法目前能夠實現(xiàn)負極的制備，應用于正極制備時，由于正極材料硬度較大更難以成膜。推進干法制備電極的全面應用需要進一步的探索和積累。

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