摘要：為了研究出相較于電鍍純鎳黑化工藝成本更低的電鍍鎳銅黑化工藝，以NiSO4·6H2O、CuSO4·5H2O、H3BO3、（NH4）2S2O8和C6H15NO3為鍍液基本成分，通過加入添加劑，使金屬在銅箔表面沉積形成光陷阱結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)電鍍鎳銅使銅箔黑化的目的。研究了鍍液成分及工藝參數(shù)對(duì)黑化箔鍍層亮度的影響，對(duì)黑化箔鍍層的成分進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)黑化箔鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察分析。研究結(jié)果表明：電鍍鎳銅的黑化箔鍍層中Cu代替Ni形成鍍層，黑化箔鍍層成分為NiCu；通過加入添加劑可以使電鍍時(shí)使用的電流密度降低，達(dá)到了降低成本的目的。

關(guān)鍵詞：壓延銅箔；鎳銅合金；無氰電鍍；鍍層成分；鍍液成分

中圖分類號(hào)：TG 178文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Process of cyanide-free nickel copper plating blackening for calendered copper foil

YE Haiqing，LIU Xinkuan

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：In order to develop anickel copper plating blackening process with lower cost compared to pure nickel plating blackening process，taking NiSO4·6H2O，CuSO4·5H2O，H3BO3，（NH4）2S2O8，and C6H15NO3 as basic components of plating solution，metal is deposited on the surface of the copper foil to form alight trap structure by using additives，thereby achieving the goal of blackening the copper foil byplating nickel copper.The effects of plating solution and process parameters on the light of the plating layer were studied.The composition of the blackened foil plating layer was tested，and the structure of the plating layer was observed and analyzed.The research result shows that Cu replaces Ni in the plating of nickel copper blackened copper foil to form aplating layer.Through XRD analysis of the composition of the plating layer，it can be determined that the composition of the plating layer is anickel copper alloy.At the same time，the additives can reduce the current density duringplating，achieving the goal of low costs.

Keywords：calendered copper foil;nickel copper alloy;cyanide-free plating;coating composition;bath composition

集成電路和電路板制造行業(yè)的快速進(jìn)步，對(duì)高性能電子電路銅箔的需求量大大增加[1-8]。與電解銅箔不同，壓延銅箔由于它的高伸縮性、抗彎曲性和較小的表面光潔度，已經(jīng)被廣泛用作柔性印制電路板的主要材料[9]。隨著技術(shù)的發(fā)展和電路板印刷技術(shù)的進(jìn)步，為了生產(chǎn)出具有密度和精度更高的電路組件，必須采用激光技術(shù)進(jìn)行打孔。然而，由于沒有對(duì)壓延銅箔進(jìn)行任何表面處理，其亮度過高，使激光被大部分反射，使打孔效率降低，需要打孔多次才能形成微孔，能量消耗很大[10]。為了降低能量的消耗，可以在壓延銅箔表面電鍍上一層黑色鍍層。目前，電鍍黑化箔鍍層主要以鎳以及鈷系合金為主[11]?，F(xiàn)階段的鍍純鎳黑化工藝中，Ni2+的質(zhì)量濃度為50～60 g/L，由于純鎳市場(chǎng)價(jià)格較高，如果以純鎳作為鍍層材料，會(huì)大大提高生產(chǎn)成本。本文采用鍍鎳銅合金的方式來降低黑化箔鍍層生產(chǎn)過程中的成本。

本研究以CuSO4·5H2O和NiSO4·6H2O作為主鹽，通過加入添加劑，在低電流密度的條件下實(shí)現(xiàn)壓延銅箔的無氰鍍鎳銅黑化處理來降低成本，同時(shí)對(duì)鍍鎳銅黑化箔鍍層成分進(jìn)行分析。

1試驗(yàn)

1.1材料與設(shè)備

電鍍材料：陰極為5.0 cm×5.0 cm壓延銅箔；陽極為6.0 cm×6.0 cm×0.5 cm純度鎳板。

電鍍?cè)O(shè)備：EVWP-030-120穩(wěn)壓直流電源；有機(jī)玻璃電鍍槽；DF-101S恒溫磁力攪拌器；電子天平。

1.2工藝流程

試驗(yàn)中進(jìn)行黑化處理的材料為經(jīng)過粗化和固化處理后的紅化箔。將紅化箔作為陰極，以高純度鎳板為陽極，通過配置合適的黑化液，在直流電作用下將金屬離子沉積在壓延銅箔表面，形成一層黑色鍍層。

主要試驗(yàn)流程為：除油→水洗→酸洗→水洗→電鍍→水洗→干燥。研究在電鍍過程中電鍍黑化液的成分和電鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層亮度（light，L）的影響，對(duì)黑化箔鍍層的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，并分析黑化箔鍍層的具體成分。

1.3黑化液配方及工藝參數(shù)

鍍鎳所用鍍液組分為：50 g/L NiSO4·6H2O、20 g/LH3BO3、25 mL/LC6H15NO3、10 g/L（NH4）2S2O8，離子水。電鍍電流密度為0.04 A/cm2，電鍍時(shí)間為12 s，pH為5.6～6.4，電鍍溫度為25℃。

鍍鎳銅所用鍍液組分為：30～50 g/L NiSO4·6H2O、10～30 g/L CuSO4·5H2O、10 g/L（NH4）2S2O8、20 g/LH3BO3、25 mL/LC6H15NO3、0.1 g/LC12H25SO4Na，離子水。其中，C12H25SO4Na是一種表面活性劑和濕潤(rùn)劑[12]，可以降低鍍液和鍍件之間的表面張力、趕走鍍件表面的氫氣泡，使Ni2+和Cu2+能更快地附著在銅箔表面[13]。電鍍電流密度為0.04 A/cm2，電鍍時(shí)間為12 s，pH為5.6～6.4，電鍍溫度為25℃。

1.4性能測(cè)試

采用3nh色差儀檢測(cè)黑化箔鍍層L，研究鍍液成分以及工藝參數(shù)對(duì)L的影響。采用EVO-MA10掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀測(cè)黑化箔鍍層表面形貌，同時(shí)采用能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）檢測(cè)黑化箔鍍層的成分，闡明黑化箔鍍層的黑化機(jī)制。采用日本Rigaku Corporation型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析鍍層相結(jié)構(gòu)，確定黑化箔鍍層實(shí)際成分。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1鍍液成分對(duì)鍍層L的影響

2.1.1 Cu2+和Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層L的影響

為了確定離子質(zhì)量濃度的使用范圍，分析得出Cu2+和Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層L的影響見圖1。從圖1可以看出，在Ni2+質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，隨著Cu2+質(zhì)量濃度從10 g/L增加到30 g/L，鍍層L先大幅降低再增大。在Ni2+質(zhì)量濃度為35～40 g/L時(shí)，隨著Cu2+質(zhì)量濃度從10 g/L增加到30 g/L，鍍層L先小幅降低再增大。在Ni2+質(zhì)量濃度為45～50 g/L時(shí)，隨著Cu2+質(zhì)量濃度從10 g/L增加到30 g/L，鍍層L總體變化不明顯。

在Cu2+質(zhì)量濃度為25～30 g/L時(shí)，隨著Ni2+質(zhì)量濃度從30 g/L增加到50 g/L，鍍層L變化不大；在Cu2+質(zhì)量濃度為15～20 g/L時(shí)，隨著Ni2+質(zhì)量濃度從30 g/L增加到50 g/L，鍍層L大幅增加，平均增加了9且在Ni2+質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)L最低。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni2+和Cu2+同時(shí)存在于鍍液中時(shí)，若鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度過高，則Ni2+還原的陰極過電勢(shì)會(huì)較大，在電鍍過程中其還原受到抑制，此時(shí)在陰極發(fā)生的反應(yīng)主要是Cu2+的還原。由于Cu2+還原的陰極過電勢(shì)較小，還原速度較快，還原生成的Cu在銅箔表面快速形核生長(zhǎng)，晶粒發(fā)育過度，光陷阱結(jié)構(gòu)的陷光能力不足，使L較大。當(dāng)NiSO4質(zhì)量濃度在30～40 g/L，CuSO4質(zhì)量濃度在15～20 g/L時(shí)，鍍液中的Ni2+和Cu2+的相對(duì)質(zhì)量濃度處在合適的范圍內(nèi)，銅箔表面的銅晶粒和鎳晶粒會(huì)發(fā)育成為有足夠強(qiáng)的陷光能力的光陷阱結(jié)構(gòu)。

2.1.2 C12H25SO4Na質(zhì)量濃度對(duì)鍍層L的影響

為了確定C12H25SO4Na的較佳質(zhì)量濃度，鍍液中NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度分別選擇30 g/L和15 g/L，其他鍍鎳銅黑化工藝添加成分不變的情況下，改變C12H25SO4Na的質(zhì)量濃度，觀察鍍層L變化。C12H25SO4Na的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層L的影響如圖2所示。

隨著C12H25SO4Na質(zhì)量濃度從0增加到0.1 g/L，鍍層L線性下降且下降速率較快，最終鍍層L降低了7.5；在0.10～0.25 g/L時(shí)，L有所增大且達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，最終鍍層L增加了1.0。圖2數(shù)據(jù)表明，在C12H25SO4Na質(zhì)量濃度從0增加到0.1 g/L時(shí)，電鍍黑化效果非常明顯。當(dāng)C12H25SO4Na質(zhì)量濃度為0.10～0.25 g/L時(shí)，鍍層L變化不大，說明鍍液中C12H25SO4Na過多時(shí)并不能促進(jìn)黑化。因此，選擇添加劑的用量為0.10 g/L就可以得到滿足鍍層L要求的黑化箔。

C12H25SO4Na是一種表面活性劑和濕潤(rùn)劑，由于電鍍過程中會(huì)在電鍍液里發(fā)生電解水過程，從而產(chǎn)生析氫反應(yīng)，當(dāng)銅箔表面附著上氫氣泡時(shí)，會(huì)使Ni2+和Cu2+的附著效果降低，加入C12H25SO4Na可以降低鍍液和鍍件之間的表面張力，趕走鍍件表面的氫氣泡，讓Ni2+和Cu2+能夠更快地沉積在銅箔的表面。圖3為改變C12H25SO4Na質(zhì)量濃度后得到的黑化箔鍍層宏觀形貌。

2.2電鍍時(shí)間以及電流密度對(duì)鍍層L的影響

在鍍液中NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度分別選擇30 g/L和15 g/L，其他鍍鎳銅黑化工藝添加成分不變的情況下，通過改變電流密度和電鍍時(shí)間來探究?jī)烧邔?duì)鍍層L的影響。

圖4為電流密度和電鍍時(shí)間對(duì)鍍層L的影響。圖4表明，電流密度為0.01 A/cm2和0.02 A/cm2時(shí)，隨著電鍍時(shí)間從4 s延長(zhǎng)至20 s，鍍層L輕微降低，平均降低3.5。電流密度從0.03 A/cm2增加到0.05 A/cm2時(shí)，隨著電鍍時(shí)間從4 s延長(zhǎng)至20 s，鍍層L大幅度降低。平均降低9.0。當(dāng)電流密度較小時(shí)，如為0.01 A/cm2和0.02 A/cm2時(shí)，離子無法在短時(shí)間內(nèi)沉積在銅箔表面形成鍍層。當(dāng)電鍍時(shí)間較短時(shí)，如為4～8 s時(shí)，需要在較高電流密度的情況下才能得到L較低的鍍層。

圖5為不同電流密度和不同電鍍時(shí)間下黑化箔鍍層的宏觀形貌。由圖5可知，電流密度較大和電鍍時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，鍍層沉積物越多，L越小。在電鍍工藝中，電流密度和電鍍時(shí)間對(duì)電沉積鍍層的形成速率影響較大。電流密度的增大可以提升超電勢(shì)，從而使晶粒的形核速率增大，提高鍍層形成速率。通過延長(zhǎng)電鍍時(shí)間可以給予晶粒生長(zhǎng)更多的時(shí)間，使陷光結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育成型。當(dāng)電流密度較小、電鍍時(shí)間較短時(shí)，晶粒生長(zhǎng)緩慢，陷光結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全，鍍層無法完全覆蓋在壓延銅箔表面，隨著電流密度的增大和電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，陷光結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育成型，對(duì)入射光的捕獲能力達(dá)到要求。

2.3電鍍黑化箔鍍層的性能分析

2.3.1鍍層結(jié)構(gòu)和成分分析

圖6為不同鍍層L的黑化箔的SEM圖。在NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為30 g/L，CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度為15 g/L，其他鍍鎳銅黑化工藝添加成分不變的條件下，電鍍時(shí)間為16、12、8、4 s時(shí)分別對(duì)應(yīng)L為29.5、31.5、33.3、35.9的鍍鎳銅壓延銅箔。如圖6所示，鍍層是由金屬晶粒不斷沉積形成的，晶粒在沉積過程中形成了高低錯(cuò)落的晶柱。圖7為不同鍍層L的黑化箔使用Image-Pro處理后的SEM圖。由圖7可知，隨著L的減小，黑色部分占比不斷增大。黑色部分是離子沉積之后形成的晶粒柱之間的空隙，這些空隙形成可以阻礙光線逃離的光陷阱結(jié)構(gòu)。EDS分析鍍鎳銅黑化后鍍層含Ni、Cu、C、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.95%、59.10%、8.62%、1.33%。鍍層中不含S，因此本工作研究的黑化箔的黑化機(jī)制并非是在銅箔表面生成NiS等黑色物質(zhì)[14]，而是由高低錯(cuò)落的晶粒形成光陷阱結(jié)構(gòu)。

2.3.2相同條件下兩種工藝的黑化鍍層成分對(duì)比通過對(duì)工藝1和工藝2在電流密度為0.02 A/cm2，電鍍時(shí)間為1 h的條件下電鍍黑化箔鍍層成分進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1所示。

表1表明，相同條件下兩種工藝的鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所區(qū)別，鍍鎳銅黑化工藝的銅箔鍍層中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比鍍鎳黑化工藝的銅箔鍍層中的減少60%，這部分由鍍液中的Cu2+代替沉積在銅箔表面，由此可以說明以銅代鎳進(jìn)行電鍍黑化的可行性。

圖8為工藝2的黑化箔鍍層的XRD譜圖。圖8中的特征衍射峰通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可以確定鍍層成分含有鎳銅合金。

3結(jié)論

（1）經(jīng)過試驗(yàn)得出，電鍍鎳銅黑化銅箔工藝可以起到以銅代鎳形成鍍層的效果，電鍍成本更低。

（2）對(duì)電鍍鎳銅黑化工藝的銅箔鍍層分析可以確定鍍層成分含有鎳銅合金。

（3）以30 g/L NiSO4·6H2O、15 g/L CuSO4·5H2O、10 g/L（NH4）2S2O8、20 g/L H3BO3、25 mL/L C6H15NO3為基礎(chǔ)鍍液成分，配合加入C12H25SO4Na作表面活性劑可以在壓延銅箔上形成光陷阱結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到無氰電鍍鎳銅黑化的目的。

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（編輯：何代華）