摘要：碳基材料具有較大的比表面積、良好的耐酸堿性、結(jié)構(gòu)易于改性以及環(huán)境友好等特性，在催化活化過氧單硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）方面發(fā)揮了重要作用。理解碳基材料的結(jié)構(gòu)和PMS活化機(jī)制對進(jìn)一步設(shè)計高性能催化劑有著十分重要的指導(dǎo)意義。主要綜述了N、B、P原子的單摻雜碳基催化劑及其研究現(xiàn)狀，分析了不同雜原子摻雜碳基催化劑活化PMS的反應(yīng)原理，詳細(xì)闡釋了雜原子摻雜改善反應(yīng)活性的作用機(jī)制。此外，總結(jié)了不同類型雜原子摻雜CNT用于苯酚降解，并著重闡述了雜原子摻雜CNT活性改善的主要因素。最后，提出了當(dāng)前雜原子摻雜碳基材料面臨的一些挑戰(zhàn)，給出了相關(guān)的解決建議并對該領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：活化PMS；雜原子摻雜；碳基催化劑；催化機(jī)制

中圖分類號：X 703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Metal-free carbon-based materials activate PMS to degrade pollutants and its catalytic mechanism

ZHUYingjie，TANG Zhihong

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Carbon-based materials play an important role on catalytic activation of peroxymonosulfate（PMS）due to their large specific surface area，good acid-and alkali-resistance，easy structural modification，and environmental friendliness.Understanding the structure of carbon-based materials and the activation mechanism of PMS is very important for the further design of high-performance catalysts.In this paper，the recent research of carbon-based catalysts including N，B and Patoms single-doped carbon materials i+AX+2fq1AaXYm1makjHmTZVs4O8/QF8LjqS66X7Mwak=s reviewed.The reaction principle of various heteratom-doped carbon-based catalysts to activate PMS is proposed，and the mechanism of heteratom-doped carbon-based catalysts to improve the reactivity is explained in detail.In addition，different types of heteroatom-doped CNT for phenol degradation were summarized，and the main factors for improving the activity of heteroatom-doped CNT were emphasized.Finally，some challenges faced by heteratom-doped carbon-based materials are put forward，relevant suggestions are given，and the development of this field is prospected.

Keywords：PMS activation;heteratom doping;carbon-based catalysts;catalytic mechanism

有機(jī)物污染（包括各類染料以及抗生素等）對人類健康以及水體環(huán)境造成了極大的威脅，引起了全世界的高度關(guān)注[1-4]。由于污染物尺寸非常小，極易滲透到土壤及水體當(dāng)中，被莊稼和水生生物吸收，最后經(jīng)循環(huán)進(jìn)入到人體的消化系統(tǒng)[5]。通常，吸附去除是處理水體中有機(jī)污染物的主要方式，但往往達(dá)不到理想的工作效率。此外，某些吸附材料在自然環(huán)境中難以分解，這給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的負(fù)擔(dān)。

高級氧化過程（advanced oxidation processes，AOPs）通過產(chǎn)生各種活性氧物種（reactive oxygenspecies，ROS）如硫酸根（SO4·一）和羥基自由基（OH·一），將有機(jī)污染物降解為無毒的小分子，或?qū)⑵渫耆V化為CO2和H2O[6-7]。在AOPs反應(yīng)中，由于SO4·一的氧化還原電位（E0（SO4·一/SO42?）=2.5～3.1 V）高于OH·一[E0（OH·一/H2O）=1.9～2.7 V]的，因此基于SO4·一的AOPs具有更強(qiáng)的氧化還原能力[8-9]。此外，SO4·一的另一個重要特性是，其反應(yīng)性與pH無關(guān)，而OH·一去除有機(jī)污染物的效率隨著pH的增加而降低。在中性pH下，SO4·一比OH·一更具活性[10]。同時，SO4·一在水中的壽命較長（3×10?5～4×10?5 s），反應(yīng)速度快，與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)的概率高于OH·一[11]。

過氧單硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）在AOPs反應(yīng)中，是一種典型的不對稱結(jié)構(gòu)過硫酸鹽，通過催化劑活化PMS可以誘導(dǎo)兩種反應(yīng)途徑使有機(jī)污染物發(fā)生降解，一種是自由基反應(yīng)，PMS經(jīng)激活后形成具有強(qiáng)氧化性的SO4·一、OH·一及O2·一等自由基，它們可以作用于有機(jī)物的芳環(huán)破壞其的分子結(jié)構(gòu)；另一種是非自由基反應(yīng)，PMS活化后產(chǎn)生的O2·一會與周圍帶正電的C原子緊密結(jié)合形成反應(yīng)性配合物（PMS-C），PMS作為電子供體向C提供電子時促進(jìn)了1O2的生成，1O2可以通過碳晶格將電子抽離[12]，從而氧化有機(jī)污染物。過渡金屬（Fe、Co、Mn、Ni等）及其氧化物廉價易得，是PMS最有效的活化劑之一[13-14]。但是，金屬活性位易浸出導(dǎo)致催化劑快速失活。此外，反應(yīng)后大量金屬污泥的形成會對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響，最終阻礙其實際應(yīng)用。碳基材料由于具有較大的比表面積、良好的耐酸堿性、結(jié)構(gòu)易于改性以及環(huán)境友好等諸多特點[15-16]，有望替代金屬催化劑。因此，通過碳催化劑?活化PMS體系，可快速消除有機(jī)污染物，且不會造成任何污染。

到目前為止，雖然有大量的關(guān)于無金屬摻雜碳材料的研究報道，但是雜原子摻雜碳材料如何增強(qiáng)PMS活化并降解有機(jī)污染物的工作機(jī)制還未見更詳細(xì)的總結(jié)和分析。因此，本文綜述了AOP在合理材料選擇方面的最新進(jìn)展，包括未經(jīng)雜原子摻雜碳材料以及N、B、P摻雜碳材料，總結(jié)了反應(yīng)途徑（自由基和/或非自由基）以及反應(yīng)機(jī)制方面的研究，如圖1所示。最后討論了雜原子摻雜碳基催化劑在催化氧化中的發(fā)展前景。

1 AOPs中雜原子摻雜碳基催化劑

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨烯的一類衍生物，具有高電子遷移率、較大的比表面積和表面隨機(jī)分布的大量缺陷，是較為理想的催化劑。但受表面pH的影響，GO很難直接用于PMS的活化。通過水熱還原法制備的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）成功改變了GO的表面酸性，首次證實rGO可以有效活化PMS產(chǎn)生SO4·一[17]。經(jīng)過還原后的rGO引入富集的鋸齒形邊緣，鋸齒形邊緣的缺陷、表面pH以及內(nèi)部酮基（C=O）是rGO活化PMS降解苯酚的關(guān)鍵因素。由于rGO的缺陷有限，且酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，其對酚類污染物無法完全降解。類似地，碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有大比表面積、獨特的載流子遷移率以及sp2雜化碳結(jié)構(gòu)等特性，也可以用于去除各種有機(jī)污染物[18-19]。CNT的催化活性主要來源于表面各種含氧官能團(tuán)（COOH、C=O）。然而，原始CNT中氧官能團(tuán)的數(shù)量非常有限，因此需要通過氧化、等離子體或功能化等處理工藝增加CNT中的氧官能團(tuán)數(shù)量。Sun等[20]通過氧化的CNT活化PMS，150 min內(nèi)可降解約76%的苯酚。盡管原始碳基催化劑表現(xiàn)出了較好的催化活性，但受制于活性位點數(shù)量有限，并且在反應(yīng)過程中易發(fā)生團(tuán)聚，其催化效率仍有很大的提升空間。通過雜原子摻雜制造缺陷是進(jìn)一步提升碳材料催化活性的有效手段。缺陷的引入會干擾芳香碳網(wǎng)絡(luò)中的電子對稱性，從而通過調(diào)整C原子的電荷和自旋密度提供不均勻的成分和催化活性中心。

雜原子（B、N、P）摻雜是提高碳基催化劑催化效率的有效方式之一[21]。首先，在碳網(wǎng)絡(luò)中引入的雜原子可以調(diào)整碳基材料的化學(xué)性質(zhì)，通過破壞sp2雜化碳結(jié)構(gòu)可以打破碳材料的化學(xué)惰性，從而改變其化學(xué)性質(zhì)；其次，合并的外來原子具有與C原子不同的原子半徑和軌道、電子密度以及電負(fù)性，通過雜原子摻雜可以改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)。此外，雜原子摻雜后碳材料內(nèi)部引入了更多數(shù)量的缺陷，這些缺陷可以作為固定活性位點的錨點，使碳材料的催化性能得到明顯改善。

1.1 N摻雜碳基催化劑

與B、P、S等雜原子相比，N原子的原子半徑（0.700 nm）和C原子的（0.077 nm）相似，易通過摻雜的方式結(jié)合到碳基面中。同時，N原子的電負(fù)性（3.04）比C原子的（2.55）更負(fù)，N摻雜可以提高碳基體的導(dǎo)電性，加速電子轉(zhuǎn)移，在碳骨架中增加了更多的活性位點。原位合成或用含氮前驅(qū)體包括有機(jī)化合物（如苯胺、乙二胺、尿素等）、或用無機(jī)物（如硝酸銨、氯化銨等）對碳材料進(jìn)行后處理，是制備N摻雜碳基材料的常見手段。

一維CNT獨特的管狀結(jié)構(gòu)可以提供連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑，為活化PMS提供了很大的可能性。Sun等[20]首次證明了N摻雜碳納米管（nitrogen modified CNT，N-CNT）通過激活PMS形成SO4·一，加速了芳香環(huán)上的電子轉(zhuǎn)移，促成了SO4·一與苯酚的直接反應(yīng)，通過破壞C=C和C?C，最終將有機(jī)物完全礦化為CO2和H2O。但該催化劑的穩(wěn)定性有待提高。為了得到性能更好的N摻雜CNT，選用不同氮源以及方法展開了更加廣泛且深入的研究。三聚氰胺作為最常見的含氮前驅(qū)體之一，通過高溫?zé)峤饧纯蓪原子納入碳骨架中。以三聚氰胺和CNT分別作為氮源和碳源共同熱解得到的N摻雜CNT（N-doped carbon nanotube，NOCNT）[22]使碳基體的電荷表面密度得到了有效調(diào)節(jié)，同時高溫?zé)崽幚硪苍黾恿薔OCNT中的石墨N含量，這使其具有優(yōu)異且穩(wěn)定的催化表現(xiàn)（圖2a和2b）。值得注意的是，NoCNT除了通過自由基過程（活化PMS生成SO4·一和OH·一自由基）降解苯酚之外，同時也誘導(dǎo)了一種非自由基過程（活化PMS生成1O2）（圖2c）。據(jù)報道[23]，豐富的石墨N位點會與PMS分子緊密結(jié)合，PMS分子中的O?O鍵被石墨N拉長至0.1476nm（游離PMS分子中O?O鍵長為0.1435 nm），因此，PMS分子及O?O鍵容易在石墨N上吸附和裂解，并形成反應(yīng)中間體，反應(yīng)中間體通過電子轉(zhuǎn)移過程攻擊富電子有機(jī)污染物，但這一過程并不涉及任何自由基的釋放。此外，通過對預(yù)處理的CNT在高溫下進(jìn)行直接氨處理也可以將N原子摻雜到CNT的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中（NCNT）（圖2d）[24]。由于不同的N摻雜劑具有不同的熱穩(wěn)定性，因此改變熱解溫度可以調(diào)整N摻雜水平和種類（圖2e），獲得降解性能更好的催化劑。相比使用含氮前驅(qū)體進(jìn)行后處理的制備方法，原位合成法可以提高N原子的摻雜水平和CNT上雜原子的均勻分布。其中，沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate framework，ZIF）是一類富含N的咪唑，通過熱解Zn/Co-ZIF前驅(qū)體可以得到一種原位N摻雜的類MXene碳納米片/CNT（MXenelike carbon sheet/carbon nanotube，MCS/CNT-x，x代表熱解溫度）[19]。在900℃下熱解得到的MCS/CNTs-9具有大的比表面積，通過吸附過程即可去除部分鹽酸四環(huán)素（tetracycline hydrochloride，TTCH）（15 min內(nèi)可吸附約35.9%）。同時，高溫作用促進(jìn)了石墨N的生成，進(jìn)而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移過程，MCS/CNT-9通過活化PMS在20 min內(nèi)可以完成剩余TTCH（約91%）的全部降解。綜上所述，PMS活化的本質(zhì)在于破壞PMS中的O3SO?OH的過程，受鍵的結(jié)合能以及催化劑將電子轉(zhuǎn)移到PMS鍵中的能力控制[25]。在自由基過程中，N摻雜CNT中的C=O和C=N都可以將電子轉(zhuǎn)移到PMS上產(chǎn)生SO4·一自由基（式1、2）；在非自由基過程中，電子e?將HSO5?還原成SO4·一、SO或O2·一（式3～5），形成的SO或O2·一經(jīng)電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為1O2（式6、式7）。因此，經(jīng)N原子改性的CNT的催化活性會比CNT的更出色。

二維GO表面豐富的氧官能團(tuán)和大量暴露的邊緣位置為其表面改性和雜原子摻雜提供了一個良好的基礎(chǔ)。早期，Sun等[26]采用一鍋法高溫?zé)峤釭O和NH4NO3制備了N摻雜還原氧化石墨烯（N-doped Rgo，G-N）。sp2碳網(wǎng)絡(luò)中自由流動的π電子通過與N摻雜劑中的孤對電子共軛活化，G-N表現(xiàn)出了優(yōu)異的活化PMS性能。此外，N原子的加入使材料內(nèi)部的缺陷位點更加密集，這些缺陷位點作為活性位點，賦予了催化劑更強(qiáng)的催化活性。Zhao等[27]通過一種簡單的方法得到了N摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG），然后在N2氣氛下高溫煅燒NG制備了富含缺陷的N摻雜石墨烯（defectivenitrogen-dopedgraphene，D-NG）。D-NG/PMS體系在30 min內(nèi)即可降解100%的雙酚A（bisphenol A，BPA），表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。除了缺陷的貢獻(xiàn)之外，N構(gòu)型對PMS活化也發(fā)揮了非常重要的作用。一般來說，N原子主要存在四種構(gòu)型，分別是吡啶N、吡咯N、石墨N以及氮氧化物（NOx）[28-29]。據(jù)報道[29-30]，吡啶N和石墨N是摻氮碳基催化劑活化PMS的主要活性來源。吡啶N的出現(xiàn)導(dǎo)致與之相鄰的C原子具有費米能級的局域態(tài)密度，該C原子作為電子給體在一定程度上打破了sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)惰性，改善了催化劑的催化活性。而具有高電荷密度和不對稱自旋密度的石墨N可以在碳骨架中誘導(dǎo)更多的正電荷到相鄰的C原子上，幫助形成帶正電的碳疇，從而導(dǎo)致PMS的快速活化，如圖3（a）所示。相關(guān)的密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算證明[23]，PMS分子在石墨N相鄰碳上的吸附表現(xiàn)出最低的吸附能和最大的電子從碳晶格轉(zhuǎn)移到PMS的趨勢（圖3b），因此高石墨N摻雜水平使催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能。

與一維管狀CNT以及二維平面石墨烯相比，具有三維結(jié)構(gòu)的多孔碳材料不僅具有豐富的擴(kuò)散通道便于傳質(zhì)，同時也擴(kuò)大了材料的比表面積，暴露出更多的活性位點，提高其催化活性[31]。Dong等[32]采用軟模板法制備了空心的碗狀N摻雜多孔碳（N-doped porous bowl-like carbon，NPBC）。900℃下熱解得到的NPBC900具有超大的比表面積（2500.96 m2/g）以及更多的介孔結(jié)構(gòu)，這種材料具有更多的活性位點，極大地促進(jìn)了物質(zhì)在其內(nèi)部的傳輸。中空、開放的結(jié)構(gòu)為PMS的活化提供了捷徑，N原子的加入作為活性位點進(jìn)一步提高了NPBC的催化性能。因此，開發(fā)具有高比表面積和高石墨N含量為特征的復(fù)合材料并用于PMS活化一直是該領(lǐng)域的研究熱點[33-34]。石墨氮化碳（graphitic phase carbon nitride，g-C3N4）作為一種具有特殊電子結(jié)構(gòu)的非金屬有機(jī)半導(dǎo)體，將其與N摻雜多孔碳材料（g-C3N4@NPC）結(jié)合可以顯著提升N摻雜水平（尤其是石墨N含量）[35-36]。經(jīng)g-C3N4改性后的NPC，增強(qiáng)了NPC從有機(jī)物到PMS的電子轉(zhuǎn)移能力，加速了羅丹明B（Rhodamine B，RhB）的降解（圖4a）。此外，除了對RhB表現(xiàn)出了極強(qiáng)的降解能力之外，g-C3N4@NPC/PMS在20 min內(nèi)可以分別降解94.4%的甲基橙（methylorange，MO）及76.9%的四環(huán)素（tetracycline，TC）（圖4b），意味著g-C3N4@NPC對去除各類污染物具有普適性。

綜上所述，在本段中，主要總結(jié)了一維CNT、二維GO、三維多孔碳等N摻雜碳質(zhì)催化劑。經(jīng)N原子摻雜后，碳材料的催化活性得到顯著提升，通過活化PMS能夠降解苯酚、TTCH、BPA、MO、TC等多種有機(jī)污染物，進(jìn)一步說明N摻雜碳催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然不同的N摻雜碳基催化劑在反應(yīng)機(jī)制上存在差異，但N原子的加入都會導(dǎo)致新的活性位點的生成。此外，在不同的N構(gòu)型中，石墨N的出現(xiàn)會使周圍的C原子帶正電，碳疇的化學(xué)惰性被打破，提高材料的催化活性。然而，如何精確控制石墨N的含量以使得性能優(yōu)化仍是一個棘手的問題。因此，進(jìn)一步開發(fā)新的工藝以精準(zhǔn)控制N的含量，是未來實際應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.2 B摻雜碳基催化劑

B的電負(fù)性比C的更弱（χB=2.04 vs.χC=2.55），因此它可以取代C原子作為電子受體，通過增加空穴載流子的數(shù)量，改變碳材料的電中性以提高碳的導(dǎo)電性。此外，由于極高的強(qiáng)度、硬度以及良好的化學(xué)耐受性，B摻雜碳材料也獲得了高度關(guān)注。使用硼酸作為B源，Wang等[37]通過軟模板法制備了B摻雜有序介孔碳（boron-doped ordered mesoporous carbon，B-OMC）。結(jié)果表明，B不僅增加了OMC的比表面積和孔徑，同時也使OMC表面產(chǎn)生了Lewis堿位點，為催化PMS提供了更多活性中心，因此，B-OMC通過吸附和氧化過程提升了污染物的降解效率。此外，也有研究[38]將B原子與不同壁厚和直徑的CNT（包括single-walled CNT和SWCNT、double-walled CNT和DWCNT、multi-walled CNT和MWCNT）結(jié)合，發(fā)現(xiàn)B原子的加入使CNT的表面缺陷程度，破壞了碳材料的電子態(tài)密度平衡，加速了電子轉(zhuǎn)移速率。同時，電子可以通過高導(dǎo)電性的B-MWCNT從有機(jī)物快速轉(zhuǎn)移到PMS*中，誘導(dǎo)非自由基途徑進(jìn)一步去除污染物，其優(yōu)異的反應(yīng)活性通過活化PMS可以誘導(dǎo)自由基反應(yīng)，加速有機(jī)物的去除。此外，由于B摻雜形成的缺陷位點會與PMS結(jié)合形成反應(yīng)物PMS*，高導(dǎo)電性的B-MWCNT作為電子介質(zhì)將電子從有機(jī)物中轉(zhuǎn)

移到PMS，誘導(dǎo)非自由基途徑快速去除污染物。需要注意的是，有必要嚴(yán)格控制B原子的摻雜量，過多的摻雜會嚴(yán)重破壞CNT的結(jié)構(gòu)，加劇B原子間的排斥作用，最后導(dǎo)致催化劑的活性惡化。

盡管B原子摻雜改善了催化劑的催化性能，但相關(guān)工作仍聚焦于苯酚、亞甲基藍(lán)污染物的降解，鮮有開展其他有機(jī)物去除的研究，與N摻雜相比，關(guān)于B摻雜碳催化劑的相關(guān)研究還較少。一方面，含B前驅(qū)體種類單一，無法開展多樣性的研究；另一方面，制備B摻雜碳材料的條件比較苛刻，導(dǎo)致應(yīng)用前景比較渺茫。

1.3磷摻雜碳基催化劑

由于P原子獨特的結(jié)構(gòu)，近年來，用P原子作為摻雜劑改性碳材料引起了廣泛的關(guān)注。不同于平面結(jié)構(gòu)的N摻雜碳材料，由于P原子的直徑（100 nm）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過C原子的（70 nm），在結(jié)合過程中P原子會突出到石墨烯平面之外，使得六方碳框架的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，避免了平面結(jié)構(gòu)中易于發(fā)生的空間位阻效應(yīng)[39]。此外，P與N具有相同數(shù)量的價電子，這使得P具有極強(qiáng)的給電子能力。與N摻雜碳基催化劑的工作機(jī)制相似，作為電子給體，與C原子結(jié)合的P原子通過快速的電子傳遞過程，從而實現(xiàn)PMS的高效活化。動力學(xué)研究證實，P摻雜碳材料的氧化活化能（～49.6 kJ/mol）低于N摻雜碳催化劑的（～56.1 kJ/mol）[40]。因此，使用P原子作為摻雜劑能夠賦予催化劑更優(yōu)異的催化表現(xiàn)。Liu等[41]以植酸作為P源獲得了一種雙功能P摻雜碳纖維（phosphorus-doped carbon fibers，P-CFs）。與其他雜原子摻雜碳材料相比，面對復(fù)雜的工業(yè)廢水環(huán)境，P原子改性碳基催化劑仍能高效去除水體中的大部分有機(jī)物質(zhì)，如圖5（a）和5（b）所示，這意味著P摻雜碳基催化劑具有更好的環(huán)境適應(yīng)性以及更明朗的應(yīng)用前景。

很多研究表明，P摻雜后碳材料的催化性能得到了明顯的提高，但關(guān)于其活性位點的確定仍然存在爭論。在實驗上，大多數(shù)P摻雜的制備工藝后續(xù)需要氧化處理[42-43]，過程中會形成各種含P和O官能團(tuán)，這些官能團(tuán)以及P鍵構(gòu)型如何影響碳基體的電子性質(zhì)及催化性能的機(jī)制仍未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識。有研究認(rèn)為，C?P?O鍵以及石墨P是反應(yīng)活性的主要來源[44]。P原子引入后，碳基體中主要存在兩種形式的鍵構(gòu)型，分別是C?O?P鍵、C?P?O鍵。與C?O?P鍵相比，C?P?O鍵具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。高溫下，C?O?P鍵中的P?O鍵易發(fā)生斷裂，釋放CO，留下帶正電的P原子，P原子隨后與不飽和碳骨架發(fā)生親電加成反應(yīng)，形成C?P?O鍵[45]。此外，較高的碳化溫度也會導(dǎo)致石墨中的P取代C原子形成石墨P[46]。高含量的C?P?O鍵和石墨P通過改善材料的導(dǎo)電性促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，最終使催化性能顯著提高。有研究認(rèn)為，P和C之間的原子尺寸差異是催化性能改善的主要因素。P和C之間的原子半徑差可以調(diào)節(jié)C晶格中的局部電子分布和結(jié)構(gòu)缺陷[39，47]，當(dāng)P原子進(jìn)入碳結(jié)構(gòu)中，通過碳橋效應(yīng)可以加速電子從有機(jī)分子向PMS的轉(zhuǎn)移。

綜上所述，P由于其大的原子尺寸、多的價電子數(shù)量以及好的給電子能力，是適用于改性碳材料的有利摻雜劑。許多工作已表明，P摻雜碳催化劑不僅能有效降解TC、磺胺甲惡唑（Sulfamethoxazole，SMX）、諾氟沙星（Norfloxacin，NOR）等多種抗生素，同時也能將高毒性的Cr（ⅵ）還原為無毒的Cr（ⅲ）。此外，在處理復(fù)雜的工業(yè)廢水時，P摻雜碳材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的降解活性，催化性能不會因環(huán)境變化而受到明顯的影響，這表明P摻雜碳催化劑在污水處理領(lǐng)域具有普適性。P摻雜材料需要在惰性氣氛下長期高溫退火制備，這將導(dǎo)致高的能源消耗。

1.4不同雜原子摻雜CNT降解苯酚

苯酚是一種重要的中間產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于化工、印刷、裝修以及衛(wèi)生醫(yī)療等多個領(lǐng)域[48]。然而，每產(chǎn)生1.0 t苯酚就能產(chǎn)生約0.5 t的含苯酚廢水，高濃度的苯酚廢水對生物健康以及環(huán)境保護(hù)造成巨大的困擾。因此，苯酚污染作為當(dāng)前最普遍的水體污染之一，已成為關(guān)注的焦點。許多研究結(jié)果表明，改性CNT活化PMS是降解苯酚的有效方式。

Yang等[49]使用硝酸/退火修飾MWCNT作為非均相催化劑去除苯酚相比原始CNT，改性CNT降解苯酚的能力顯著提高（原始CNT在2 h內(nèi)對苯酚的降解率約63%，改性CNT在1 h內(nèi)降解率達(dá)100%）。氧化處理導(dǎo)致含氧官能團(tuán)C=O增多、缺陷邊緣形成，高溫退火使更多的sp2雜化碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為sp3碳結(jié)構(gòu)。缺陷邊緣、C=O以及sp3雜化碳結(jié)構(gòu)作為共同活性位點增強(qiáng)了CNT活化PMS的能力，使苯酚發(fā)生快速降解。另一項研究[50]同樣指出，缺陷對于催化劑活化PMS降解苯酚起到了至關(guān)重要的作用。由于電子主要集中在缺陷區(qū)，因此，高度缺陷碳區(qū)域使得電子轉(zhuǎn)移過程變得更加容易，苯酚通過碳材料將自身電子傳遞給PMS，從而達(dá)到有機(jī)物快速降解的目的。此外，該研究首次闡述了苯酚中取代基團(tuán)的類型以及位置對于碳基催化劑的降解效率將產(chǎn)生關(guān)鍵影響。Hammet常數(shù)（σ）、最高已占據(jù)分子軌道能量（EHOMO）和半波電位（E1/2）等參數(shù)指標(biāo)可以定量描述取代基與降解效率之間的關(guān)系。相比吸電子基團(tuán)，含更多供電子基團(tuán)的酚類物質(zhì)通常具有較低的σ、EHOMO、E1/2，說明這類物質(zhì)僅需要較低的能量就能進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)PMS中的O?O鍵對苯酚的芳環(huán)進(jìn)行親電攻擊。此外，由于鄰位（ortho）和對位（para）取代苯酚比間位（meta）取代苯酚更加穩(wěn)定，導(dǎo)致para和ortho取代苯酚的電子云密度更高，因此，降解效率通常遵循para>ortho>meta。值得一提的是，ortho取代苯酚在反應(yīng)過程中容易受到鄰位基團(tuán)的位阻，影響其與中心原子形成配位化合物；同時，鄰位取代基與酚羥基之間的距離較近，導(dǎo)致相鄰的兩個原子形成重疊的電子云（表示為斥力），不利于電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生，因此，para取代苯酚的降解速率通常高于ortho。除了缺陷效應(yīng)之外，雜原子摻雜也能夠提高CNT的催化活性。Tian等[51]以樟腦和三聚氰胺為前驅(qū)體，利用化學(xué)氣相沉積法制備了一種N摻雜碳納米管復(fù)合膜（microfiber composite nitrogen doped carbon nanotube membranes，NCNT/PSSF）。結(jié)果顯示，在7 h的反應(yīng)過程中，NCNT/PSSF通過活化PMS始終對苯酚保持極高的降解率（前5 h對苯酚的降解率高于80.0%，后2 h仍有66.7%的苯酚轉(zhuǎn)化率）。吡啶N和石墨N作為活性位點顯著促進(jìn)了苯酚在NCNT/PSSF上的降解。吡啶N中的孤對電子能夠激活sp2碳網(wǎng)絡(luò)中自由流動的π電子，增強(qiáng)碳材料的催化活性；石墨N能夠在sp2網(wǎng)絡(luò)中形成更多帶正電的碳區(qū)，刺激PMS活化產(chǎn)生SO4·一，從而提高苯酚的降解效率。類似地，B原子摻雜CNT具有優(yōu)異的催化活性。Li等[38]以硼酸作為含B前驅(qū)體，MWCNT作為碳質(zhì)基體，通過簡單的一步熱解法制備得到B摻雜MWCNT（boron-doped MWCNT，B-MWCNT）。B原子的引入是CNT催化活性改善的主要因素。性能測試表明，B-MWCNT/PMS在1 h內(nèi)對苯酚的去除率即可達(dá)到95%以上。B摻雜后，活性位點可能以C3B、CBO2和CBO3的形式存在。此外，他們也指出，合適的熱解溫度對催化劑催化性能的改善也具有關(guān)鍵作用。熱處理可以去除部分含氧官能團(tuán)，促使表面缺陷和Lewis堿位的形成，從而加速電子轉(zhuǎn)移過程；但在過高的熱解溫度下，B的摻入量很低，并導(dǎo)致碳骨架發(fā)生大面積破壞。綜上所述，由于其獨特的性質(zhì)，修飾CNT可以作為理想的降解苯酚的催化材料。

2結(jié)論

AOPs作為一項綠色且高效的新興技術(shù)，為處理有機(jī)污染物提供了一種新方案。在AOPs反應(yīng)中，SO4·一自由基具有更強(qiáng)的氧化還原能力、更寬的pH工作范圍、更長的使用壽命，在未來有希望實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。SO4·一主要通過催化劑誘導(dǎo)PMS以自由基反應(yīng)獲得；此外，催化劑?PMS體系也可以觸發(fā)非自由基反應(yīng)形成1O2，兩種反應(yīng)都可以有效降解污染物。研究發(fā)現(xiàn)，納米碳材料是一類理想的可用于活化PMS的催化劑，通過雜原子摻雜可以調(diào)整活性位點的電子結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)其催化活性。

對于單摻雜碳基催化劑，表面改性破壞了碳材料的化學(xué)惰性，通過改變電子結(jié)構(gòu)以及構(gòu)建新的活性位點顯著提高了其催化性能。雜原子摻雜水平以及官能團(tuán)的類型對于PMS活化起到了至關(guān)重要的作用。

盡管關(guān)于碳催化劑?活化PMS體系已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，并取得了很大的進(jìn)展，但目前仍存在一些挑戰(zhàn)：

（1）關(guān)于活性位點的判斷，大多數(shù)研究仍局限于推測或間接的自由基猝滅實驗，鮮有工作通過直接的分析手段觀察整個反應(yīng)過程并給予詳細(xì)的解釋。通過先進(jìn)的原位表征技術(shù)，能夠直接觀察中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的形成，揭示反應(yīng)途徑，這對于活性位點的確定可以提供更加有力的證據(jù)。

（2）一些原始碳材料含有豐富的氧官能團(tuán)，盡管碳化過程可以去除大部分的氧，但仍有少部分的氧保留。此外，摻雜過程除了引入特定的雜原子外，不可避免地會受到氧化的影響，但很少有工作詳細(xì)地討論氧官能團(tuán)是否對PMS活化發(fā)揮積極或負(fù)面的作用。因此，氧官能團(tuán)的影響也需要納入考慮范圍。

（3）目前，大部分碳基材料仍無法實現(xiàn)高效穩(wěn)定的催化反應(yīng)，通常在幾個周期或幾天內(nèi)，催化劑的催化活性會發(fā)生快速衰減。因此，碳基材料的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系有待繼續(xù)深入研究，從而為碳材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力支持。

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（編輯：畢莉明）