摘要：設(shè)計(jì)了一種由羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）和陽極氧化鋁（anodised aluminium，AAO）組成的雙發(fā)射固態(tài)探測器（R6G-AAO，RA），通過穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜詳細(xì)探究了R6G與AAO之間的能量傳遞過程。由于其具有雙峰發(fā)射，因此，存在自校正效應(yīng)，可以避免環(huán)境因素對探測結(jié)果的影響。此外，這種光致發(fā)光探測器能夠用于檢測金屬Fe（III）和Cr（VI）兩種離子。結(jié)果表明，當(dāng)用RA對Fe（III）進(jìn)行檢測時(shí)，檢出限較高且具有可重復(fù)使用性；用于Cr（VI）檢測時(shí)，能量傳遞過程被破壞，其兩個(gè)發(fā)射峰的變化比例不同，展現(xiàn)出了雙峰探測器的自校正效應(yīng)。還進(jìn)一步闡述了探測器對Fe（III）和Cr（VI）的檢測機(jī)制。

關(guān)鍵詞：光學(xué)探測器；雙發(fā)射峰；復(fù)合材料；能量傳遞

中圖分類號：TN 304文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Energy transfer of R6G-AAO dual-emitting sensor and detection of Fe（III）/Cr（VI）

CHEN Zhuocheng1，2，YUE Qi2，CHEN Jiachen2，HE Jin2，3，BAI Xue2，LI Ying1

（1.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.Key Laboratory of Materials for High Power Lasers，Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China;3.School of Physics and Optoelectronic Engineering，Hangzhou Institute for Advanced Study，University of Chinese Academy of Sciences，Hangzhou，310024，China）

Abstract：Rhodamine 6G（R6G）and anodic aluminum oxide（AAO）were composed to designed adual-emitting solid-state sensor（R6G-AAO，RA）.The energy transfer process between R6G and AAO was investigated in detail by steady-state/transient fluorescence spectroscopy.Due to its dual-emitting，there is aself-correction effect that can avoid the influence of environmental factors on the det_{KLstfO2ab1hj+C8uOHjXbg==}ection results.In addition，this photoluminescence detector can be used to detect two types of metallic Fe（III）and Cr（VI）ions.The results indicate that when RA was used to detect Fe（III），the detection limit is high with reusability.For Cr（VI）detection，the energy transfer process is disrupted，and the changing ratios of the two emission peaks are different，exhibiting the self-correction effect of the dual-emitting sensor.The detection mechanisms of the sensor for Fe（III）and Cr（VI）were further illustrated.

Keywords：photoluminescent sensor;dual-emitting;composites;energy transfer

目前，廣泛使用的光致發(fā)光探測器僅有一個(gè)發(fā)射中心[1-3]，然而，由于儀器參數(shù)不穩(wěn)定、光線被遮擋和其他環(huán)境因素的影響，單一發(fā)射峰的探測器得到的結(jié)果容易產(chǎn)生波動(dòng)，以單發(fā)射峰的絕對發(fā)射強(qiáng)度作為檢測信號存在一定的誤差[4-6]。因此，將具有兩個(gè)發(fā)光中心的固體復(fù)合材料作為雙峰探測器可以有效地避免環(huán)境因素的干擾[7-9]。

以草酸為電解質(zhì)制備的二次陽極氧化的陽極氧化鋁（anodised aluminium，AAO），具有穩(wěn)定可控的孔徑和孔距、高光致發(fā)光強(qiáng)度和可調(diào)發(fā)射范圍[由于存在F+中心（氧空位缺陷）和F中心（具有兩個(gè)電子的氧空位缺陷）兩個(gè)不同的發(fā)光中心]的優(yōu)勢[10-11]。因此，AAO已成為制造各種納米復(fù)合材料和探測器最有前途的基質(zhì)之一[12-14]。

本文選用的受體材料為羅丹明R6G（Rhodamine 6G），R6G的發(fā)射光在可見光范圍，具有高物質(zhì)的量吸收率、高量子產(chǎn)率和對pH變化不敏感等出色的光物理特性[15-18]，所以其一直是制備發(fā)光材料的優(yōu)秀選擇[19-22]。AAO的發(fā)射峰與R6G[23-26]的激發(fā)峰的重疊意味著有可能存在從AAO到R6G的能量傳遞過程。

本文使用AAO負(fù)載R6G染料，制備出了雙峰發(fā)射探測器R6G-AAO（表示為RA）。本實(shí)驗(yàn)使用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜測量并研究了AAO基底和R6G之間的能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)研究了RA檢測Fe（III）和Cr（VI）的性能和機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

采用兩步陽極氧化法制備AAO[27]，原料是純鋁箔（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，30 mm×40 mm×0.3 mm）。在陽極氧化前，用丙酮除去鋁箔表面油脂，然后在真空條件下400℃退火以除去機(jī)械應(yīng)力，并對鋁箔表面進(jìn)行機(jī)械研磨拋光。第一次陽極氧化是在以水和乙醇的混合物為溶劑（水和乙醇的體積比為1∶1）的0.3 M（M為mol/L，下同）草酸溶液中進(jìn)行的，電壓為40 V，氧化過程持續(xù)4 h。然后將一次AAO浸泡在磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%）和鉻酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%）的混合溶液中，加熱至60℃，保持6 h，以除去第一次陽極氧化層。然后在與第一次陽極氧化相同的條件下進(jìn)行8 h二次陽極氧化，得到所需AAO。

將制備好的AAO浸入到20 mL不同濃度（0.00001～0.05 M）的R6G乙醇溶液中超聲處理10 min。然后用乙醇洗滌AAO表面以除去吸附在AAO表面的R6G分子。之后，將樣品在室溫下干燥一整夜，樣品表示為RA。

分別制備了xM和yM濃度的Fe（III）和Cr（VI）水溶液（x=0.0001～0.001和y=0.00005～0.005）。

1.2樣品表征

本文使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在5 kV下對RA的形態(tài)進(jìn)行了表征。使用光譜儀（FLS980熒光光譜儀）記錄了樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和光致發(fā)光光譜（photoluminescence spectroscopy，PL）衰減曲線。檢測PL衰減曲線時(shí)使用的激發(fā)波長光為350 nm，監(jiān)測波長為560 nm。使用UV-2600檢查了吸收光譜。所有測試均在室溫下完成。

為了檢測Fe（III）的存在，將RA浸入不同濃度的FeCl3溶液中。

為了驗(yàn)證制備的RA的可重復(fù)使用性，使用在0.001 M R6G溶液中制備的RA重復(fù)檢測Fe（III）4次，稱為RAF。記錄每個(gè)周期后RA的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜。使用相同的方法檢測Cr（VI），使用Cr（VI）溶液作為檢測溶液。對Cr（VI）進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，表示為RAC。記錄每個(gè)周期后RA的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜。

2結(jié)果與討論

2.1 R6G-AAO的制備

本文測得的AAO和R6G的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖1所示?？梢杂^察到AAO的350 nm處的激發(fā)峰。AAO的發(fā)射光譜是不對稱的，其半高全寬展寬至110 nm（藍(lán)色實(shí)線），對AAO的發(fā)射峰進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果顯示440 nm（F+中心）和490 nm（F中心）的發(fā)射峰重疊導(dǎo)致了這種寬發(fā)射（圖2），這兩個(gè)發(fā)射峰分別屬于AAO的兩個(gè)發(fā)光中心，一個(gè)是F+中心，另一個(gè)是F中心[28-29]。

圖1顯示R6G在375、425、575 nm處具有激發(fā)峰（橙色虛線）。圖1中的綠色陰影表示AAO的發(fā)射光譜與R6G的激發(fā)光譜之間的重疊，這表明可能存在供體AAO和受體R6G之間的共振能量轉(zhuǎn)移過程。

圖3為當(dāng)R6G的負(fù)載濃度為0.001 M時(shí)，RA在350 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。在450 nm（來自AAO）和560 nm（來自R6G）處可以看到兩個(gè)不同的發(fā)射峰，這表明R6G有效地負(fù)載在AAO基質(zhì)中。SEM圖（圖3中的插圖）也清楚地顯示了R6G成功負(fù)載在AAO中。

2.2從AAO到R6G的能量轉(zhuǎn)移過程

本文使用350 nm作為激發(fā)光激發(fā)RA（只能激發(fā)供體AAO基質(zhì)）研究供體AAO與受體R6G之間的能量轉(zhuǎn)移過程。圖4記錄了負(fù)載的R6G濃度從0.00001 M增加到0.05 M的RA的發(fā)射光譜。供體AAO的發(fā)光強(qiáng)度隨著復(fù)合材料中R6G負(fù)載濃度的增加而逐漸降低。當(dāng)負(fù)載濃度在0.00001～0.01 M時(shí)，R6G的發(fā)射強(qiáng)度增加，這證實(shí)了從供體AAO到受體R6G的能量轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)R6G的負(fù)載濃度從0.01 M進(jìn)一步增加到0.05 M時(shí)，R6G的發(fā)射強(qiáng)度降低，這是因?yàn)楦邼舛认氯玖蠄F(tuán)聚誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅。此外，隨著R6G負(fù)載濃度的增加，R6G發(fā)射峰逐漸紅移。根據(jù)激子理論[30]，單體R6G在濃度增加時(shí)會(huì)聚集成J?二聚體。J?二聚體聚集度的增加導(dǎo)致能量損失增加，從而導(dǎo)致R6G發(fā)射峰紅移。

RA和R6G的激發(fā)光譜如圖4（b）所示。RA在350 nm處的激發(fā)峰（上）表明350 nm的激發(fā)光可用于通過激發(fā)AAO激發(fā)負(fù)載在RA中的R6G。

將0.01 M和0.00001 M的450 nm處的發(fā)射峰進(jìn)行擬合分析（圖5），可以看到F中心的發(fā)射強(qiáng)度下降明顯弱于F+中心的發(fā)射強(qiáng)度。根據(jù)AAO發(fā)射峰的擬合可知，F(xiàn)+中心的發(fā)射峰與R6G的吸收峰重合度更高。因此，從AAO到R6G的能量傳遞過程主要是從F+中心傳遞給R6G。

從圖6（a）中的以450 nm（供體AAO的發(fā)射峰）為監(jiān)測峰的RA的PL衰減曲線可以看出，激發(fā)波長為350 nm，監(jiān)測波長為450 nm。圖7為RA的能量傳遞示意圖。隨著R6G負(fù)載濃度的增加，供體AAO的熒光壽命逐漸縮短，能量傳遞效率隨著受體與供體比例的增加而提高，其能量傳遞效率可采用如下公式計(jì)算：

式中：ηET為能量傳遞效率；τ為RA中AAO的壽命；τ0為未負(fù)載的AAO的壽命。

通過式（1）計(jì)算得到的能量傳遞效率如圖6（b）所示。

2.3 Fe（III）和Cr（VI）的檢測

本文使用具有雙發(fā)光中心的RA檢測Fe（III）和Cr（VI），并討論這兩種檢測相應(yīng)的工作機(jī)制。

從AAO到R6G的能量轉(zhuǎn)移過程存在RA，所以可以使用比傳統(tǒng)的單峰探測器更寬范圍的激發(fā)光激發(fā)RA來檢測Fe（III）。Han等[20]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（III）在300～400 nm處具有很強(qiáng)的吸收，與激發(fā)光重疊?；诖?，研究發(fā)現(xiàn)RA可用于檢測Fe（III）。

將RA浸泡在不同濃度的Fe（III）溶液中，監(jiān)測RA在560 nm處發(fā)射峰（R6G的發(fā)射峰）發(fā)射強(qiáng)度的變化來檢測Fe（III）。如圖8所示，RA在560 nm處的發(fā)射強(qiáng)度隨著FeCl3溶液濃度的增加而急劇下降。當(dāng)FeCl3溶液濃度達(dá)到0.0005M時(shí)，560 nm處的發(fā)射幾乎消失，與之前的報(bào)道的檢出濃度接近，其檢出限在同一數(shù)量級[30]。

本文還測試了RA在Fe（III）檢測中的可重復(fù)使用性。將RA浸泡在0.001M Fe（III）溶液中5 min，然后將RA從溶液中取出，用去離子水沖洗RA并記錄RA的發(fā)射光譜。將此過程重復(fù)4次。從圖9中可以看出，當(dāng)RA浸入溶液中時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度明顯降低，用去離子水沖洗后，發(fā)射強(qiáng)度恢復(fù)高達(dá)90%。即使這個(gè)過程已經(jīng)重復(fù)了4次，RA仍然具有檢測Fe（III）的功能。

為了了解RAF淬滅機(jī)制，本文繪制了相應(yīng)的Stern-Volmer熒光淬滅圖，用于描述熒光染料的熒光強(qiáng)度與淬滅劑濃度之間的關(guān)系，可用如下公式計(jì)算：

式中：I0為不加淬滅劑的熒光強(qiáng)度；I為加了淬滅劑的熒光強(qiáng)；Kq為stern+Volmer淬滅常數(shù)；[Q]為淬滅劑濃度。

圖10為通過式（2）計(jì)算得到的熒光淬滅圖。

為了研究RA對Fe（III）的檢測機(jī)制，圖11記錄了RA、RAF和Fe（III）溶液的吸收光譜。從圖11中可以看出，F(xiàn)e（III）溶液在350 nm處具有顯著的吸光度，而RA在350 nm處的吸光度較低。與RA相比，RAF在350 nm處的吸光度顯著提高，但發(fā)射強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)?50 nm激發(fā)光主要被Fe（III）吸收而不是被AAO吸收。這與Han等[20]的研究結(jié)果一致。因此，RA對Fe（III）的檢測機(jī)制是350 nm的激發(fā)光被Fe（III）吸收，導(dǎo)致RA發(fā)光減弱。Fe（III）的檢測機(jī)制如圖12所示。

R6G和Cr（VI）之間發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致R6G的熒光猝滅[31]。RA非常適合檢測Cr（VI）。與傳統(tǒng)的單峰檢測器相比，RA具有兩個(gè)發(fā)光中心，使其具有檢測Cr（VI）的自校正特性。如果是環(huán)境因素引起探測器的發(fā)射變化，可以觀察到兩個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度變化水平相對相同，否則，只有一個(gè)發(fā)射峰將主導(dǎo)強(qiáng)度變化。除使用Cr（VI）溶液代替Fe（III）溶液外，RA對Cr（VI）的檢測程序與Fe（III）的檢測程序相同。如圖13（a）和（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)RA在560 nm處的發(fā)射強(qiáng)度（R6G的發(fā)射峰）隨著Cr（VI）溶液濃度的增加而急劇下降，當(dāng)Cr（VI）濃度達(dá)到5×10?3 M時(shí)，發(fā)光幾乎消失，表明RA對Cr（VI）溶液具有較高的靈敏度，這與之前報(bào)道的Cr（VI）探測器有近似的靈敏度，其檢出限在同一數(shù)量級[32]。

檢測Cr（VI）時(shí)，450 nm處的發(fā)射光強(qiáng)度略有減弱，而560 nm處17EGn03a7yTgRSG8T7fh0XYRx+agK7oq8NCcLA4OH94=的發(fā)射光強(qiáng)度明顯減小，證實(shí)了發(fā)射強(qiáng)度的變化是由R6G和Cr（VI）之間的氧化反應(yīng)引起的，而不是環(huán)境變化導(dǎo)致的。

本文還研究了在Cr（VI）檢測中RA的可重復(fù)使用性。將RA浸泡在0.001 M Cr（VI）溶液中5 min，然后將RA從溶液中取出，用去離子水沖洗RA，并記錄RA的發(fā)射光譜。將此過程重復(fù)4次。從圖14中可以看出，當(dāng)RA浸入溶液中時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度明顯下降，用去離子水沖洗后，發(fā)光強(qiáng)度恢復(fù)30%。

為了了解RAC的淬滅機(jī)制，本文繪制了相應(yīng)的Stern-Volmer熒光淬滅圖，計(jì)算結(jié)果如圖15所示。

為了研究RA對Cr（VI）的檢測機(jī)制，記錄了R6G溶液、Cr（VI）溶液以及R6G和Cr（VI）混合物的吸收光譜，如圖16所示。Cr（VI）溶液在350 nm處比R6G具有更強(qiáng)的吸光度，R6G在530 nm處也具有吸光度。R6G和Cr（VI）溶液混合（物質(zhì)的量的比為1∶1），530 nm處的吸收峰消失。另一方面，Cr（VI）在350 nm處具有很強(qiáng)的吸收，因此，350 nm處的激發(fā)光主要被Cr（VI）吸收，這種效應(yīng)通過用去離子水沖洗掉吸收的Cr（VI）是可逆的。本文中，發(fā)光的部分恢復(fù)可歸因于R6G和Cr（VI）之間的不可逆氧化反應(yīng)和吸收的Cr（VI）的可逆沖洗的綜合作用（圖17）。這個(gè)過程破壞了從AAO到R6G的能量傳遞過程，因此，兩個(gè)發(fā)光峰的發(fā)射強(qiáng)度以不同比例下降，存在自校正效應(yīng)。

3結(jié)論

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了一種用于Fe（III）和Cr（VI）檢測的雙發(fā)光探測器，通過穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜詳細(xì)探究了R6G（受體）與AAO（供體）之間的能量傳遞過程。此外，該探測器還可用于Fe（III）和Cr（VI）的檢測。當(dāng)探測器用于檢測Fe（III）時(shí)，具有很高的靈敏度和可重復(fù)使用性。RA對Fe（III）的檢測機(jī)制是Fe（III）主導(dǎo)了350 nm激發(fā)光的吸收。探測器RA還可用于根據(jù)Cr（VI）和R6G分子之間的不可逆反應(yīng)選擇性地檢測Cr（VI），由于Cr（VI）與R6G之間發(fā)生的反應(yīng)破壞了能量傳遞過程，兩個(gè)發(fā)射峰存在不成比例的發(fā)射強(qiáng)度下降，因此，存在自校正效應(yīng)。本文設(shè)計(jì)的雙發(fā)光探測器有望替代傳統(tǒng)的Fe（III）和Cr（VI）探測器。

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（編輯：畢莉明）