摘要：隨著化石能源的過度消耗和CO2的大量排放，能源與環(huán)境問題日漸嚴(yán)重。將溫室氣體CO2催化轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學(xué)品，是解決能源短缺和環(huán)境問題的理想途徑。光催化、電催化和熱催化是CO2催化轉(zhuǎn)化的常用策略。在各種催化過程中，普遍存在載流子復(fù)合率高、催化劑團(tuán)聚和催化劑回收困難等問題。三維碳凝膠因具有高導(dǎo)電性、高比表面積、高孔隙率、高CO2吸附性、資源豐富和環(huán)境友好等特點，被應(yīng)用于各類催化反應(yīng)體系中。重點介紹了CO2催化轉(zhuǎn)化的理論基礎(chǔ)以及光催化、電催化和熱催化CO2的原理、三維碳凝膠基催化劑在三類CO2催化轉(zhuǎn)化體系中的最新進(jìn)展，并提出了三維碳凝膠基催化劑未來發(fā)展的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：三維碳凝膠；CO2催化轉(zhuǎn)化；光催化；電催化；熱催化

中圖分類號：X 701文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research progress in application of three-dimensional carbon gel-based catalysts in CO2 catalytic conversion

BAO Tongyu，SHEN Shuling，WANG Youjie，SHANGGUAN Dong，QIN Weiye

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：With the excessive consumption of fossil energy and the massive emission of CO2，energy and environmental problems have become increasingly serious.The catalytic conversion of greenhouse gas CO2 into high value-added fuels and chemicals is an ideal way to solve energy shortage and environmental pollution.Photocatalysis，electrocatalysis and thermal catalysis are commonly used strategies for catalytic conversion of CO2.The problems of high recombination rate of carriers，catalyst agglomeration and difficult recovery of catalyst are widespread in various catalytic processes.Three-dimensional carbon gels have been applied in various types of catalytic reaction systems due to their high conductivity，high specific surface area，high porosity，high CO2 adsorption，rich resources and environmental friendliness.The theoretical basis of CO2 catalytic conve8Sru1POowKIo9utS28j0sg==rsion and the principles of photocatalysis，electrocatalysis and thermal catalysis of CO2 will be introduced.Furthermore，the recent progress of three-dimensional carbon gel-based catalysts in three types of CO2 catalytic conversion systems is focused.The future development opportunities and challenges of three-dimensional carbon gel-based catalysts are also put forward.

Keywords：three-dimensional carbon gel;CO2 catalytic conversion;photocatalysis;electrocatalysis;thermal catalysis

化石燃料的過度開采和消耗以及溫室氣體CO2排放量的增加，導(dǎo)致能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，對人類社會和自然環(huán)境構(gòu)成了重大威脅。CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)引起全球變暖，造成大規(guī)模冰雪融化并導(dǎo)致海平面上升，各種極端氣候現(xiàn)象在全球范圍內(nèi)頻發(fā)[1]。CO2濃度上升也引發(fā)了另一環(huán)境問題—海水酸化，更多的CO2溶解在海水中，造成海水的酸堿性降低，這可能引起海水化學(xué)組分的變化，影響海洋生物的生存[2]。

碳捕獲與封存（carbon capture and storage，CCS）技術(shù)[3]通過各種分離和富集手段獲得較高純度的CO2，進(jìn)行封存處理，主要包括陸地地質(zhì)封存[4]和深海沉積物封存[5]。然而，CCS技術(shù)應(yīng)用成本很高，且存在無法大規(guī)模實施的問題和CO2泄露的風(fēng)險[6]。與之相比，將CO2轉(zhuǎn)化為含碳燃料[7]和尿素[8]等化學(xué)品，既降低了大氣中CO2濃度，又提供了新能源和其他所需化學(xué)品，是一條雙贏的降碳之路。

催化轉(zhuǎn)化CO2的方法包括光催化[9]、電催化[10]、熱催化[11]等。但存在以下問題：光催化中光利用率低和光生載流子復(fù)合率高；電催化中競爭性析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）；熱催化中催化劑團(tuán)聚等。催化過程中通常會遇到催化穩(wěn)定性差、催化劑回收困難、CO2吸附性弱等問題。三維（three-dimensional，3D）碳材料因具有獨特的物理、機(jī)械、電子特性，有望解決上述問題。本文綜述了3D碳凝膠基復(fù)合催化劑的最新進(jìn)展及其在CO2轉(zhuǎn)化的光催化、電催化、熱催化中的應(yīng)用。

1 CO2催化還原理論基礎(chǔ)

1.1 CO2的理化性質(zhì)

CO2是線性且中心對稱的分子。C=O的鍵長和鍵能分別為116.3 pm和799 kJ/mol。CO2中的C=O鍵為極性鍵，但由于對稱的直線形結(jié)構(gòu)，CO2分子的偶極矩為零。CO2表現(xiàn)為化學(xué)惰性，電子親和力低，有較大的能隙（13.7 eV）[12]。由于碳的高度氧化態(tài)，CO2分子是熱力學(xué)穩(wěn)定的（ΔfG? 298=?394.36 kJ/mol）[13]。CO2轉(zhuǎn)化是一個能量上坡的過程，需要大量的能量輸入。在標(biāo)準(zhǔn)條件下（101.325 kPa，298.15 K），CO2直接分解為CO和O2的焓變?yōu)?83.0 kJ/mol，實現(xiàn)該過程相對較難，CO2通常在1000℃以上的高溫下發(fā)生分解反應(yīng)，可通過引入催化劑降低CO2分解的溫度和能量成本，或通過光催化和電解等途徑實現(xiàn)溫和條件下CO2的分解和轉(zhuǎn)化。

1.2 CO2的吸附與活化

CO2的吸附配位包括三種形式：氧配位、碳配位、混合配位[14]。氧配位：CO2中的每個O原子都可以向吸附劑表面的路易斯酸中心提供孤對電子，通常涉及氫鍵或靜電吸引。碳配位：CO2中的C原子表現(xiàn)為路易斯酸，從路易斯堿位獲得電子形成碳酸鹽類結(jié)構(gòu)，通常涉及共價鍵的形成。混合配位：CO2與吸附劑表面的相互作用包括氧配位和碳配位，CO2中的O原子和C原子分別作為電子供體和受體。CO2在催化劑表面的吸附通常伴隨著活化過程[15]，對后續(xù)的還原反應(yīng)有很大影響。CO2與催化劑表面原子相互作用后，導(dǎo)致CO2的電子分布發(fā)生變化，形成了部分帶電的CO2δ?物種[16]。催化劑表面吸附的CO2δ?物種決定了CO2還原速率且影響產(chǎn)物選擇性。將線性CO2轉(zhuǎn)化為彎曲的陰離子自由基CO2δ?，需要額外能量將其激發(fā)到高能態(tài)?？赏ㄟ^催化劑降低能壘，或提供一種替代的反應(yīng)途徑，避免需要形成高能中間體。

1.3 CO2還原的反應(yīng)途徑

CO2還原反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及多個電子/質(zhì)子的轉(zhuǎn)移、C=O鍵的斷裂、C–H鍵的形成。該過程存在不同類型的中間體[17]，這取決于反應(yīng)條件、催化劑、反應(yīng)機(jī)制；得到的產(chǎn)物也不同，主要包括C1化合物（如CO、CH4、CH3OH等）、C2化合物（如C2H4、C2H5OH、CH3COOH等）[18]。

高效的催化劑和充足的能量輸入是活化和還原CO2的必要條件。將催化劑與3D碳凝膠（圖1）結(jié)合可有效提高催化性能。一方面，3D碳凝膠具有較高的比表面積，增加了催化劑與CO2的接觸面積；另一方面，3D碳凝膠對CO2具有良好的吸附性，起到富集CO2的作用。催化劑以較小的尺寸均勻分散在3D碳凝膠上，不僅增加了反應(yīng)活性位點的數(shù)量，而且抑制了催化劑的團(tuán)聚，提高了催化劑的穩(wěn)定性。與粉末催化劑相比，3D碳凝膠催化劑更便于回收和重復(fù)使用。

2 3D碳凝膠在催化還原CO2中的應(yīng)用進(jìn)展

2.1光催化還原CO2

2.1.1光催化還原CO2的原理

溫和條件下光催化還原CO2具有廣闊的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生光誘導(dǎo)電子，參與還原CO2反應(yīng)生成高價值產(chǎn)物。光催化還原CO2主要包括三個步驟[22]：（a）通過光吸收激發(fā)產(chǎn)生電子?空穴對；（b）電子?空穴對分離和遷移到光催化劑表面；（c）發(fā)生電子還原CO2和空穴氧化還原劑的反應(yīng)。在步驟（b）和（c）中，電子和空穴可能在光催化劑內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，能量以熱或光的形式耗散。因此，只有光催化劑表面的長壽命電子和空穴具有氧化還原能力。

光催化劑一般首選帶隙為1.75～3.0 eV，對可見光有較強(qiáng)的吸收能力，同時應(yīng)具有較高的氧化還原電位。一個合適的光還原CO2催化劑需要滿足以下要求：（a）CO2易于從光催化劑表面俘獲大量電子；（b）其導(dǎo)帶邊在熱力學(xué)上必須比CO2還原電勢更負(fù)；（c）CO2能夠吸附在光催化劑上，還原后產(chǎn)物分子可迅速解吸和擴(kuò)散；（d）光催化劑價帶上的光生空穴應(yīng)被犧牲劑消耗，理想情況下H2O作為犧牲劑被氧化產(chǎn)生O2。由于光捕獲能力低、載流子分離能力差等原因，單一半導(dǎo)體光催化劑的光催化效率較低[23]，通常采用高效穩(wěn)定的復(fù)合材料克服這些限制。

2.1.23D碳凝膠在光催化還原CO2中的應(yīng)用

3D碳凝膠材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和獨特的理化性質(zhì)使其在提高光催化劑的比表面積和導(dǎo)電性、促進(jìn)光生電荷分離方面發(fā)揮重要作用。Jung等[24]通過一鍋水熱反應(yīng)將TiO2納米顆粒（nanoparticles，NPs）、石墨烯氣凝膠（graphene aerogel，GA）和MoS2納米片混合制備了TiO2-graphene-MoS2（TGM）復(fù)合催化劑，見圖2（a）。GA的加入提供了電子傳輸通道，石墨烯的高電導(dǎo)率促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，有效地分離了電子?空穴對[25]。對比發(fā)現(xiàn)，3D石墨烯結(jié)構(gòu)的TGM的CO產(chǎn)率為92.33 μmol/（g·h），是非3D石墨烯結(jié)構(gòu)的TGM的3.4倍。3D結(jié)構(gòu)不僅抑制了二維（two-dimensional，2D）材料的聚集[26]，提供了更多的反應(yīng)位點和傳質(zhì)路徑，而且可多次進(jìn)行光反射[27]，增強(qiáng)催化劑的光吸收能力。如圖2（b）所示，在TGM中光生電子依次通過TiO2、石墨烯、MoS2發(fā)生轉(zhuǎn)移。與2D TiO2-MoS2相比，電子在3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)中立體傳輸，有效的載流子空間分離提高了氧化空穴和還原電子的電位，顯著改善了電荷轉(zhuǎn)移。此外，催化劑和石墨烯層之間的高濃度電子極大地提高了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，從而顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的共催化活性。

Yang等[28]采用水熱法將Ni和Al的層狀雙氫氧化物NiAl-LDH（NALDH）、g-C3N4（CN）、GA混合制備了復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑NALDH/CN/GA。在位阻效應(yīng)和氫鍵作用下，NALDH納米片和CN納米片形成超致密的片/片異質(zhì)結(jié)[29]。從圖3（a）中看到，石墨烯纏繞在卷曲折疊的層狀結(jié)構(gòu)上，增強(qiáng)了NALDH納米片和CN納米片之間的界面相互作用。與未加入GA的樣品相比（圖3b），NALDH/CN/GA-20的光生電荷的平均壽命可達(dá)到6.01 ns，其CO產(chǎn)率達(dá)到28.83 μmol/（g·h），分別是純CN和NALDH的16倍和24倍。GA作為電子介質(zhì)和纏繞劑，促進(jìn)了CN和NALDH異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移和耦合界面黏結(jié)，增強(qiáng)了電子?空穴對的分離和傳質(zhì)，從而提高了光催化性能[30]。

Zhao等[31]以Zr基MOFs（DUT-67）為基礎(chǔ)，在還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的輔助下，構(gòu)建了3D DUT-67/RGO氣凝膠宏觀結(jié)構(gòu)，見圖4（a）。3D RGO氣凝膠的多層結(jié)構(gòu)將DUT-67均勻地分散在不同的片層中。與純DUT-67相比，15DUT-67/RGO氣凝膠（15D/R）帶隙變窄，可以更有效地吸收和利用太陽能，見圖4（b）。RGO作為一種良好的電子受體，通過非輻射猝滅延長光生電子壽命，提高光電子參與光催化反應(yīng)的概率[32]。在時間分辨熒光測試中，15D/R（2.21 μA/cm2）的光電流密度為DUT-67（0.37 μA/cm2）的5.9倍。同時，15D/R的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。3D RGO氣凝膠具有良好的電導(dǎo)率，降低了DUT-67與RGO之間的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了DUT-67的光生電荷分離效率[33]。此外，DUT-67與RGO氣凝膠結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使得復(fù)合催化劑對CO2具有較強(qiáng)的吸附/活化能力。

上述光催化報道中，3D GA作為載體引入到光催化劑中，利用其高導(dǎo)電性和大比表面積，可以有效降低界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)光生電子?空穴對分離。3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅避免了2D石墨烯片層間因強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的堆疊，還改善了催化劑的分散性，抑制了催化劑的團(tuán)聚，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點。高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)為CO2的吸附和傳質(zhì)以及入射光的多重反射和吸收提供了途徑。由此可見，光催化劑與GA的復(fù)合可有效改善光催化活性和穩(wěn)定性，提高光催化性能。

2.2電催化還原CO2

2.2.1電催化還原CO2的原理

電催化是電化學(xué)和催化化學(xué)的結(jié)合。電化學(xué)可將電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，而催化作用可降低反應(yīng)活化能，加快化學(xué)反應(yīng)的速率。電催化是一種特殊的多相催化，涉及反應(yīng)物與電催化劑之間的相互作用和電子交換，利用電流改善化學(xué)反應(yīng)的速率和效率。電催化過程包括陰極和陽極反應(yīng)，由外部電源驅(qū)動非自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而將電能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學(xué)能。電催化劑通常是電極或電極的組成部分，作為電極或附著在電極表面促進(jìn)特定的電化學(xué)轉(zhuǎn)化[34]。

CO2還原反應(yīng)發(fā)生在陰電極/電解質(zhì)界面，主要包括[35]：（a）CO2在催化劑表面吸附；（b）質(zhì)子和電子發(fā)生轉(zhuǎn)移；（c）電極上生成新產(chǎn)物并擴(kuò)散到電解質(zhì)中。該界面的結(jié)構(gòu)通常分為5個不同的區(qū)域，即電極表面、內(nèi)亥姆霍茲平面、外亥姆霍茲平面、擴(kuò)散層、本體溶液。CO2電化學(xué)還原反應(yīng)是內(nèi)球反應(yīng)過程[36]。CO2和反應(yīng)中間體的吸附和鍵重排發(fā)生在內(nèi)亥姆霍茲平面[37]，當(dāng)CO2接近電極表面時，會與電解質(zhì)、電極相互作用，發(fā)生質(zhì)子、電子轉(zhuǎn)移。

理想的CO2還原電催化劑應(yīng)具有以下特性：（a）高電壓效率，可在較低電位下還原CO2，提高能量轉(zhuǎn)換效率；（b）高產(chǎn)物選擇性，可選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為所需物質(zhì)而不產(chǎn)生副產(chǎn)物；（c）快速動力學(xué)，能夠在高電流密度下運行，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率；（d）穩(wěn)定性，具有較長的使用壽命，對原料氣、電解質(zhì)的變化以及常見雜質(zhì)有良好的耐受性。3D碳凝膠是一種性能卓越的碳材料，高比表面積、導(dǎo)電性和多孔性使其成為良好的電催化劑支撐載體，可提供大量活性位點，提高電催化還原CO2性能。此外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐腐蝕性也使其成為電催化反應(yīng)的理想材料。

2.2.23D碳凝膠在電催化還原CO2中的應(yīng)用

Xiao等[38]以間苯二酚和甲醛作為樹脂前驅(qū)體，醋酸銅為催化劑前驅(qū)體，制備了負(fù)載Cu NPs的碳?xì)饽z（carbon aerogel，CA）。在CO2和N2煅燒條件下進(jìn)一步活化，且在N2氣氛下活化溫度為700℃時得到最佳催化劑Cu/CA-CO2-N2-700。圖5（a）顯示了CA具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，原位形成的Cu NPs均勻分散在碳網(wǎng)絡(luò)中。Cu NPs與CA的互聯(lián)結(jié)構(gòu)存在協(xié)同效應(yīng)，有助于提高催化活性。從圖5（b）看出，Cu/CA-CO2-N2-700在CO2氣氛中有更低的起始電位，CO2還原活性高于HER活性，可高度抑制HER[39]。CA具有良好的穩(wěn)定性，在電催化過程中能夠保持Cu組分的金屬性質(zhì)[40]，實現(xiàn)較高的CO選擇性，法拉第效率達(dá)到75.6%。Cu/CA-CO2-N2-700的接觸角為113°，CA的疏水性和多孔結(jié)構(gòu)可以排斥水的參與，有利于CO2和CO的擴(kuò)散傳質(zhì)。

Mou等[41]以三聚氰胺泡沫作為GA的模板，通過浸漬?熱解法將Ni單原子負(fù)載到GA上。GA不僅繼承了石墨烯的優(yōu)異特性，還具有較大的比表面積和孔隙率，電催化劑可均勻地分散在石墨烯片層上。如圖6（a）所示，GA利用來自三聚氰胺泡沫的N來錨定鄰近的Ni2+，構(gòu)建了Ni-Nx位點，防止Ni原子發(fā)生團(tuán)聚。GO具有較高的缺陷密度[42]，可作為“陷阱”捕獲Ni前驅(qū)體，并借助電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)錨定Ni原子[43]，實現(xiàn)了約2.6%的高Ni負(fù)載量。在?0.8 V的電位下，最高的CO法拉第效率達(dá)到90.2%。比較不同Ni-Nx位點上反應(yīng)路徑的吉布斯自由能（圖6（b）），Ni-N2（0.17 eV）和Ni-N3（0.84 eV）上形成*COOH的自由能明顯低于Ni-N4（1.34 eV），高CO2還原活性來自于石墨烯缺陷上的配位不飽和Ni-Nx位點[44]。

Choi等[45]通過將陽離子鐵卟啉與液晶GO水熱反應(yīng)，合成了3D多孔高導(dǎo)電的鐵卟啉/石墨烯水凝膠。圖7（a）顯示了該水凝膠具有平整且較大的石墨烯結(jié)構(gòu)。帶正電荷的陽離子鐵卟啉與液晶GO邊緣帶負(fù)電荷的羧酸鹽官能團(tuán)之間存在靜電作用和π-π相互作用，有助于維持大面積的平整GO片層[46]，表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和均勻的壓縮變形。該水凝膠作為CO2還原電催化劑，受益于存在的多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以形成多個催化活性中心[47]。此外，3D石墨烯水凝膠由多孔結(jié)構(gòu)組成。沿著石墨烯骨架形成的多孔導(dǎo)電通道有利于氣體擴(kuò)散[48]，提高CO2的催化轉(zhuǎn)化效率。如圖7（b）所示，在?0.39 V vs.RHE下電解，該水凝膠表現(xiàn)出20 h的長期耐久性，0.42 mA/cm2的穩(wěn)定電流密度和96.4%的CO法拉第效率，顯示出卓越的CO2還原性能。

在電催化體系中，將電催化劑與3D碳凝膠相結(jié)合可有效提高電催化活性。大的比表面積和孔隙率可以使催化劑均勻地分散在碳載體上，暴露出更多的活性位點。表面的缺陷或官能團(tuán)可以捕獲和錨定催化劑，抑制催化劑的團(tuán)聚，減少催化劑的失活。

3D碳凝膠具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。高強(qiáng)度的多孔結(jié)構(gòu)有助于CO2和氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散。此外，它的疏水性還能抑制競爭性HER，提高CO2催化轉(zhuǎn)化性能。

2.3熱催化還原CO2

2.3.1熱催化還原CO2的原理

利用CO2和H2進(jìn)行熱催化轉(zhuǎn)化是能源與環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點之一。CO2熱催化加氫反應(yīng)一般在相對較低的溫度（≤523 K）下進(jìn)行，用于生產(chǎn)高價值燃料和化學(xué)品，如CH4和CH3OH等[49]。引入具有較高吉布斯自由能的物質(zhì)（如H2）作為共反應(yīng)物，可使熱力學(xué)過程變得更容易[50]。從熱力學(xué)角度考慮，將CO2轉(zhuǎn)化為CH4是更容易的途徑[51]。與制CH3OH工藝相比，CH4具有更好的儲能能力[52]。

甲烷化過程是高度放熱的，反應(yīng)器過熱問題仍有待完全解決。此外，高溫不利于放熱和可逆甲烷化過程[53]，也加速了催化劑團(tuán)聚失活。3D碳凝膠作為碳基材料的“明星”成員，具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，作為載體引入到熱催化劑中，一方面能更好地分散催化劑，暴露更多的活性位點，增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積；另一方面，對催化劑進(jìn)行錨定，可抑制催化劑團(tuán)聚，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

2.3.2 3D碳凝膠在熱催化還原CO2中的應(yīng)用

Hu等[54]以氨為交聯(lián)劑，將Ni（NO3）2溶液與GO混合，通過水熱法制備了Ni/GA熱催化劑。Ni/GA具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，GA的高孔隙率和大比表面積為Ni的負(fù)載提供了更多的空間[55]。GA與Ni物種的相互作用很強(qiáng)，可以限制Ni顆粒的大小[56]。Ni顆粒以小尺寸均勻分布在石墨烯片層上，有效地抑制了Ni的聚集。在350℃下，Ni/GA催化劑的CH4產(chǎn)率（76.2%）高于Ni/GO的產(chǎn)率（63.9%）。如圖8（a）和8（b）所示，與2D GO相比，3D GA有利于Ni物種的分散，產(chǎn)生的Ni顆粒更小，有助于活化和解離H2，促進(jìn)CO2甲烷化。在80 h的催化實驗中，Ni/GA在300℃和450℃下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在350℃下，Ni/GA達(dá)到最高的CO2轉(zhuǎn)化率（80.4%）和CH4選擇性（94.8%），均高于GO和RGO負(fù)載的催化劑，由2D到3D結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有助于提高催化性能。

Deerattrakul等[57]通過水熱法和初濕浸漬法合成了負(fù)載Cu-Zn的還原氧化石墨烯氣凝膠（reduced graphene oxide aerogel，rGOae）催化劑CuZn/rGOae，用于熱催化CO2加氫制MeOH。如圖9（a）所示，樣品呈現(xiàn)多孔3D框架結(jié)構(gòu)，CuZn NPs均勻地分散在石墨烯片層上[58]。在5ca72e154abd5a2909bd44ca217ba74f4380cb25ed095e86cee7508ae64a3637140℃水熱溫度下rGOae的比表面積可達(dá)到458 m2/g（圖9b）。含氧官能團(tuán)的數(shù)量隨著水熱還原溫度的升高而減少，溫度過高，石墨烯片層會重新堆疊，導(dǎo)致比表面積急劇下降；溫度過低，則沒有足夠的能量形成rGOae的多孔3D網(wǎng)絡(luò)。Cu-Zn金屬的最佳負(fù)載量為15%，較高的負(fù)載量會導(dǎo)致金屬NPs的團(tuán)聚程度增加，而較低的負(fù)載量則導(dǎo)致催化活性位點不足。15%Cu-Zn/rGOae-140℃在反應(yīng)溫度為250℃、壓力為1.5 MPa時，MeOH產(chǎn)率最高為94.53 mg/（g·h）。

Deerattrakul等[59]后續(xù)還研究了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Cu-Zn的氮摻雜15%CuZn/NrGOae。在rGOae中引入氮雜質(zhì)后，Cu-Zn顆粒的尺寸變小，并均勻地分散在多孔NrGOae的石墨烯片層上。在rGOae上引入氮物種（尤其是吡啶-N）有利于CO2的吸附和活化[60]以及金屬的分散，對提高催化性能發(fā)揮重要作用。如圖10（a）所示，不同的氮源得到不同的氮含量。15%CuZn/NrGOae-U（氮源為尿素）的吡啶-N原子分?jǐn)?shù)最高為2.78%，其MeOH的時空產(chǎn)率（STYMeOH）最高為405.49 mg/（g·h）（圖10b）。由此可見，通過氮摻雜獲得具有結(jié)構(gòu)缺陷的3D rGOae促進(jìn)了CO2熱催化加氫反應(yīng)[61]，提高了還原產(chǎn)率。

在熱催化還原CO2過程中，引入3D碳凝膠可以改善熱催化劑的性能。長時間的高溫和高壓操作可能引起催化劑的結(jié)構(gòu)疲勞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌以及活性位點受損，從而降低催化劑活性。3D碳凝膠存在的缺陷以及摻入的非碳元素雜質(zhì)可作為活性位點，提高CO2的吸附性和催化還原活性。同時，3D碳凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性和高力學(xué)性能，作為載體可延長催化劑的使用壽命。此外，催化劑顆粒在高溫下可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。多孔結(jié)構(gòu)的碳凝膠具有大的表面積，能夠均勻分散和錨定催化劑，抑制其團(tuán)聚失活。

3結(jié)論

CO2催化還原是很有前景的研究領(lǐng)域，通過太陽能或其他可再生能源產(chǎn)生的電能和熱能將CO2轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品，可以實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。本文針對光催化、電催化和熱催化還原CO2中普遍存在的問題，綜述了3D碳凝膠在催化還原CO2方面的研究進(jìn)展。

3D碳凝膠具有較大的比表面積、高孔隙率和高導(dǎo)電性，這些性質(zhì)可以提高催化反應(yīng)的速率和效率。與2D結(jié)構(gòu)的碳材料相比，3D結(jié)構(gòu)的碳凝膠優(yōu)良的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅有利于更好地分散負(fù)載的催化劑，抑制催化劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而且為催化反應(yīng)過程中的物質(zhì)和電子傳遞提供了多維通道。同時，3D碳凝膠還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及高力學(xué)性能，這意味著在較為苛刻的周圍條件下，以3D碳凝膠為載體的催化劑對不良環(huán)境因素具有一定的抗性。此外，摻雜改性后的3D碳凝膠作為載體，可進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。提高CO2高吸附性也是3D碳凝膠不可忽略的特性，為其在CO2催化劑載體方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。盡管對3D碳凝膠的研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)：

（1）研究合成具有明確的尺寸、結(jié)構(gòu)和空間排列的3D碳凝膠，這對負(fù)載的催化劑形貌和催化性能有很大的影響；

（2）在CO2催化還原實驗中，通常使用富集的CO2作為來源，而在實際應(yīng)用中，如何在其他競爭氣體存在下實現(xiàn)CO2高選擇性吸附，也是研究的重點之一，這需要對孔隙結(jié)構(gòu)、碳凝膠改性和微環(huán)境（如親/疏水性、活性位點）等方面進(jìn)行綜合調(diào)整；

（3）CO2還原反應(yīng)途徑包括多個質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程，涉及多種產(chǎn)物和相關(guān)的反應(yīng)中間體，需要深入了解反應(yīng)分子/中間體/產(chǎn)物與3D碳凝膠催化劑的相互作用；

（4）對于復(fù)雜的CO2還原過程，需要結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和精確的理論計算，建立合適的催化理論模型，對進(jìn)一步提高催化效率、發(fā)展下一代3D碳凝膠催化劑至關(guān)重要。

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（編輯：畢莉明）